通过氮掺杂碳量子点修饰MIL-101(Fe)/PMS体系的光催化电子转移提升单线态氧产率用于低毒性TCIPP的修复

《Applied Surface Science》：Enhanced 1O 2 yield via photocatalytic electron transfer of N-CQDs modified MIL-101(Fe)/PMS system for low-toxicity TCIPP remediation

　　

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  构建了一种可见光响应的N-CQDs/MIL-101(Fe)异质结以活化PMS降解TCIPP。
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  掺入N-CQDs提高了电导率和电荷载体分离效率，并增强了¹O₂的贡献。
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  100分钟内TCIPP去除率达92.5%，其中¹O₂为主导活性物种。
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  阐明了N-CQDs/MIL-101(Fe)/PMS体系下TCIPP的三条降解途径。

引言

有机磷酸酯类（OPEs）是一类以磷酸骨架为基础的化学物质，被广泛用作商业和日常产品中的增塑剂和阻燃剂[1]。OPEs可根据其有机取代基分为烷基、芳基和氯化（Cl-）OPEs[2]。三（1-氯-2-丙基）磷酸酯（TCIPP）是一种高产量Cl-OPE，主要应用于柔性聚氨酯泡沫，包括婴儿床垫和软垫家具。TCIPP广泛存在于水环境中，被列为可疑致癌物、疑似PBT物质及潜在内分泌干扰物[3]。传统的污水和水质净化工艺（如生化处理和混凝）对Cl-OPEs的去除效果较差，且消毒过程可能产生高毒性副产物[4]，[42]，[5]。因此，现有方法不足以消除水环境中的OPEs，对饮用水安全和生态系统健康构成持续风险。

基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）是一种极具前景的修复策略，可产生多种活性物种[6]，[7]。在各种活化途径中，光催化活化因环保、高效及低二次污染而备受关注[8]。金属有机框架（MOFs），特别是基于铁的MIL-101(Fe)，凭借其卓越的比表面积、可调结构以及促进活性氧（ROS）生成的Fe³⁺/Fe²⁺循环，在可见光介导的PMS活化中表现突出[9]，[10]，[11]。然而，电荷载体快速复合、光利用率低及副产物生成严重削弱了其催化性能，并与绿色处理原则相悖[12]，[13]。

采用碳基材料进行表面修饰是增强MOF催化的有效途径。碳量子点（CQDs）是粒径小于10 nm的碳纳米材料，具有量子限域效应、丰富的富电子基团和π共轭碳核，可作为高效的电子供体和介体加速界面电荷转移并抑制电子-空穴复合[14]。氮掺杂CQDs（N-CQDs）进一步赋予CQDs更强的光致电子转移能力和额外的表面电子态，缩小带隙、产生活性位点并促进电子-空穴分离[15]。值得注意的是，将N-CQDs掺入MIL-101(Fe)不仅提升了光活性，还重塑了PMS活化途径。在纯MIL-101(Fe)中，PMS通过均裂O-O键断裂被活化，生成自由基物种（如SO₄^·?、^·OH），这些物种易被背景成分猝灭且倾向于形成氯化/毒性副产物。相比之下，富电子N-CQDs引导PMS进行非均裂分解，改变ROS谱型使单线态氧（¹O₂）成为主导氧化剂[16]，[17]。值得注意的是，¹O₂具有pH非敏感的亲电性、高目标选择性和环境耐受性，通过亲电加成/能量转移途径优先攻击富电子基团，从而限制二次污染[18]。TCIPP具有极性P-O和C-Cl键以及较高的Fukui亲电指数（f^-），理论上易受¹O₂介导的氧化。

然而，¹O₂对这类OPEs的氧化效率仍未得到充分表征，缺乏系统的实验验证。本文构建了一种N-CQDs功能化MIL-101(Fe)光催化剂，并建立了以¹O₂为主要活性物种的可见光响应PMS活化系统。我们利用多种光电化学技术阐明了促进¹O₂生成的内在机制，明确了Vis/PMS/N-CQDs/MIL-101(Fe)异质结体系下TCIPP的降解途径，验证了其在实际废水中的通用适用性，并通过斑马鱼胚胎毒性试验确认了处理出水的环境相容性。因此，本研究为受OPEs污染水体的修复提供了一种极具前景、可靠且绿色的策略。

章节摘要

材料与化学试剂

所有本研究使用的试剂详见补充材料中的Text S1。

N-CQDs的合成

N-CQDs的合成方法参照先前文献[19]。简言之，在磁力搅拌下将1.92 g柠檬酸和1.8 g尿素溶解于60 mL超纯水中，均匀搅拌30 min。随后，溶液在100 mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中于160°C下进行水热处理6 h。冷却至室温后，在转速为

结构表征与分析

材料的微观结构和表面性能通过表征技术进行了分析（图1）。纯MIL-101(Fe)呈现规则的正八面体形貌且具有高孔隙率（图1a），与先前报道一致[21]。掺入N-CQDs后，颗粒表面变得粗糙，而MIL-101(Fe)框架基本保持完整（图1b）。SEM-EDS和TEM图像（图1c–e）证实N-CQDs在MIL-101(Fe)载体上均匀分散，且C、Fe、O和N元素共存；HRTEM

结论

本研究确立了N-CQDs功能化MIL-101(Fe)作为可见光驱动PMS活化剂的应用，其创新之处在于通过合理的N-CQDs掺杂重塑而非仅仅加速氧化途径。N-CQDs重构了MIL-101(Fe)的能带结构，形成了将电子注入PMS的Z型异质结，使活化过程从自由基均裂转向非自由基、以¹O₂为主导的途径（协同因子SF = 6.3，相较于单独过程），从而

CRediT作者贡献声明

殷伟：起草原稿、方法论、形式分析、数据管理。王超毅：起草原稿、软件、方法论、调查研究、形式分析、数据管理。徐梓琳：起草原稿、验证、指导、概念化。王君霞：审阅与编辑、起草原稿、项目管理、资金获取。

未引用参考文献

[54]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究获得了苏州国家联合实验室在绿色低碳废水处理与资源化利用技术方面的联合支持（SZLSDT202404）。

殷伟|王超毅|徐梓琳|王君霞