《Applied Surface Science》：Rational design of a BiVO
4/g-C
3N
4/MoS
2 ternary Z-scheme heterostructure toward sustainable photocatalytic nitrogen fixation
编辑推荐：
•通过一锅水热法制备并优化了一种新型三元异质结构 BiVO?/g-C?N?/MoS?，用于光催化固氮。•优化后的 BCM9 复合材料的 NH?? 产率为 395.12 μmol·L?1·h?1·g_cat?1。•增强载流子传输，降低电阻，缩窄有效带隙，从而促进可见光诱导的电子
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通过一锅水热法制备并优化了一种新型三元异质结构 BiVO?/g-C?N?/MoS?，用于光催化固氮。
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优化后的 BCM9 复合材料的 NH?? 产率为 395.12 μmol·L?1·h?1·g_cat?1。
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增强载流子传输，降低电阻，缩窄有效带隙，从而促进可见光诱导的电子-空穴产生。
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三个组分之间的紧密界面接触抑制了电荷复合，而 MoS? 的层状结构增加了 N? 吸附和活化的活性位点密度。
引言
氨（NH?）和铵（NH??）是化肥和化学工业所必需的，也被认为是前景广阔的无碳能源载体 [1], [2]。全球日益增长的需求加大了对生产系统的压力 [3]。目前，氨主要通过哈伯-博施工艺生产，该工艺需要高能量输入、化石来源的氢气，并产生大量 CO? 排放，使其不可持续 [4]。因此，需要更绿色的替代方案。光催化固氮是一种前景广阔的方法，在温和条件下利用太阳能将 N? 和 H?O 转化为 NH?，无需外部氢气，但目前仍未大规模实施 [5], [6]。图 1。图 2。
此外，N≡N 三键的极端稳定性需要苛刻的反应条件才能活化，进一步增加了能耗和操作成本，使传统氨合成过程与碳中和目标不符。因此，开发能够在温和条件下将 N? 转化为 NH?/NH?? 且具有低碳足迹的替代氨合成路线已成为关键的科技优先事项 [7]。光催化固氮因此作为一种绿色途径脱颖而出，可利用太阳能在环境条件下直接将 N? 和 H?O 转化为 NH?/NH??。然而，其效率仍受到两个主要因素的严重限制：N? 在催化剂表面的吸附和活化效率低下，以及光生电子-空穴对快速复合，从而限制了 N? 分子完全还原所需的电子持续供应 [8]。
在这方面，表面活性位点工程对于活化极其稳定的 N≡N 键起着决定性作用。特别是，像 BiVO? 这样的钒基材料在 V 中心具有空的 d 轨道，能够强烈吸附 N? 并向 N? 的反键轨道转移电子，从而降低氮还原的活化能垒 [9], [10]。此外，BiVO? 提供了有利的表面活性位点，增强了 N? 吸附并促进了向氮分子的有效界面电荷转移。另一方面，无金属的 g-C?N? 具有合适的带隙和高稳定性，是 N? 还原最具吸引力的光催化剂之一。然而，它本质上活性位点密度低且载流子复合严重。非金属掺杂（如 P）和多孔结构工程等策略可以大幅增加活性位点密度，增强 N? 吸附，改善电荷分离，从而提高 NH?? 的产量 [11]。
除了表面工程之外，构建异质结构是增强光催化性能最有效的途径之一 [12], [13]。将 g-C?N? 与 MoS? 等导电材料偶联形成 S 型或多组分异质结，可以增强内建电场和电荷转移路径，保留强还原电子用于 N? 还原反应。这种结构不仅抑制了电子-空穴复合，还增加了 N? 吸附和活化位点的数量 [14]。虽然 II 型异质结可以改善电荷分离，但这种优势往往以牺牲氧化还原能力为代价，因为电子和空穴迁移到能量较弱且不利于活化高度稳定 N≡N 键的电平上 [15], [16]。
相比之下，直接 Z 型异质结构提供了一种独特的电荷转移路线，低能电子和弱氧化空穴复合，而高度还原电子和强氧化空穴得以保留。半导体界面的内建电场增强了空间电荷分离，同时保持了 N? 还原和 H?O 氧化所需的强氧化还原电位 [17], [18]。这一特性对固氮尤为重要，因为将一个 N? 分子完全还原为 NH?/NH?? 需要具有高度负极性电位的电子以及来自水氧化的持续质子供应 [19]。此外，由于 S 型异质结在促进电荷分离的同时保持光生载流子强氧化还原能力的优越能力，其受到越来越多的关注。在内建电场和界面能带弯曲的驱动下，这种电荷转移路径有效抑制了电子-空穴复合并延长了载流子寿命。这些特性对电子驱动的光催化过程，包括 N? 活化和固氮，非常有利 [20], [21]。
相应地，Z 型系统的优异性能在各种固氮光催化剂中得到了广泛证明。例如，基于 BiOBr 的 Z 型异质结构已被证明通过保留高能电子和富含缺陷的活性位点来促进 N? 活化和电子向反键轨道的转移 [3], [22]。同样，钒酸铁氧体 Z 型系统如 InVO?/ZnFe?O? 表现出改善的可见光吸收和电荷分离，直接导致 NH? 产率提高 [23]。此外，在 Z 型结构中结合层状半导体与 g-C?N? 提供了额外优势。在 Bi?MoO?/g-C?N? 等 2D 异质结构中，范德华堆叠缩短了载流子迁移距离，增加了 N? 吸附和活化的表面活性位点密度，同时 Z 型电荷转移路径保留了 g-C?N? 的强氧化还原能力 [24]。因此，多组分 Z 型异质结构的合理设计，即智能耦合具有互补氧化和还原功能的半导体，代表了实现高效电荷分离、高氧化还原电位和优异 N? 转化为 NH?? 活性的光催化剂的有力策略 [25]。
尽管取得了这些进展，许多报道的 Z 型系统仍存在载流子复合抑制不完全的问题。特别是，二元异质结构往往无法同时保持高效产生铵（NH??）所需的高度还原电子和强氧化空穴。在本研究中，为克服这些局限性，通过一步水热法合成了由 BiVO?、g-C?N? 和 MoS? 组成的三元 Z 型异质结构。通过全面的表征测试系统地研究了复合材料的结构和理化性质。由于各组分之间的紧密界面接触，实现了选择性电荷复合和高效电子-空穴分离，从而同时保留强还原电子和强氧化空穴。因此，这种结构为可见光驱动的光催化将 N? 转化为 NH?? 提供了有效平台。
章节片段
材料
三聚氰胺（98.0%）、硝酸铋五水合物（98.0%）、偏钒酸铵（98.0%）、氢氧化钠（99.9%）、硝酸（65.0%）、钼酸钠二水合物（98.0%）、硫脲（99.0%）和乙醇（99.6%）购自 Merck 公司。
g-C?N? 的合成
准确称取 6 g 三聚氰胺并放入坩埚中，然后紧密加盖并转移到马弗炉中。以 5 °C/min 的加热速率将炉温升至 550 °C，并在该温度下保持。
结果与讨论
采用 XRD 检查了原始材料和相应复合材料的晶体结构（图 1）。如图 1A 所示，原始 g-C?N? 在 12.8° 和 27.4° 处显示出两个特征衍射峰，分别对应 (100) 和 (002) 晶面 [31]。12.8° 处的峰归因于三聚三嗪单元的平面结构周期性 [32]，而 27.4° 处更强的反射则源自共轭芳香层的层间堆积 [33]。
结论
在本研究中，通过一锅水热法制备并优化了一种新型三元异质结构 BiVO?/g-C?N?/MoS?，用于光催化固氮。优化后的 BCM9 复合材料（含 9 wt% MoS?）的 NH?? 产率为 395.15 μmol·L?1·h?1·g_cat?1，分别约为原始 BiVO?、MoS?、g-C?N? 和优化的二元复合材料 BCN10 的 8.5 倍、14 倍、23 倍和 2.2 倍。这种改善的性能源于……
CRediT 作者贡献声明
Ali Aghalari：撰写—初稿、软件、方法学、调查研究、形式分析、数据整理。 Seyed Reza Shabanian：撰写—审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法学、概念构思。 Javad Ahmadpour：撰写—审阅与编辑、验证、调查研究。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢 Babol Noshirvani 科技大学通过资助项目 No. BNUT/388003/40240215007 提供的资金支持。
Ali Aghalari|Seyed Reza Shabanian|Javad Ahmadpour
