泰国昭披耶河双酚A的环境驱动因素与生态风险

《iScience》：Environmental drivers and ecological risks of bisphenol A occurrence in Chao Phraya River, Thailand

　　

## 亮点

- 对热带河流中BPA的存在和生态风险进行综合评估
- 低溶解氧和城市输入影响BPA的存在
- 高慢性生态风险支持常规BPA监测
- 污水管理和河流增氧可能减少BPA污染

## 摘要

双酚A（BPA）是一种普遍存在的工业化学品，但其在热带河流系统中的行为仍知之甚少。本研究首次对泰国昭披耶河中BPA的存在、控制因素和生态风险进行了综合评估。2023年10月采集的地表水样品采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪（UPLC-QTOF-MS）进行分析。所有采样点均检测到BPA，浓度范围为21.61至113.07 ng/L（平均：60.44 ng/L），呈现明显的下游递增趋势。多元统计分析揭示了控制BPA分布的双重控制机制：（1）城市-工业梯度代表源输入，（2）水质轴，其中溶解氧（DO）是最强的预测因子（β = ?22.90, p < 0.001），表明低氧条件增强了BPA的持久性。生态风险评估显示急性风险可忽略不计，但慢性风险普遍较高。人体健康风险评估表明成人和儿童的非致癌风险可忽略不计，强调了污水管理、河流增氧和常规BPA监测项目的重要性。

## 引言

双酚A（BPA），化学名称为4,4′-异亚丙基双酚，是全球使用最广泛的工业化学品之一。它作为环氧树脂和聚碳酸酯塑料生产的单体，以及聚氯乙烯和水管中的添加剂。由于其广泛用于包装、电子产品、建筑材料和消费品，BPA的全球需求持续增长，2023年市场价值达到约209.5亿美元，预计到2028年将增长至355.9亿美元。然而，这种广泛使用以及工业和市政排放的不充分控制导致BPA在全球水生环境中频繁被检测到，引发了重大的环境和生态问题。

BPA被归类为内分泌干扰化学品（EDC），因为它能够模拟内源性激素并干扰人类和水生生物的正常内分泌功能。尽管BPA具有中等的水溶性（25°C时为120–300 mg/L）和相对较低的生物累积潜力（log Kow = 3.64），但其向水生系统的持续释放和长期持久性使其成为全球新兴关注的污染物。大量研究表明，BPA可在藻类、甲壳类和鱼类等多种水生生物中诱发雌激素反应、氧化应激、生殖损伤和发育异常。即使在纳克每升的浓度下，慢性暴露也可能干扰生长、繁殖和代谢过程，突显了其长期生态意义。

尽管污水处理厂（WWTP）可以通过生物降解和吸附过程去除大量BPA，但传统系统的报告去除效率通常在60%至90%之间。值得注意的是，这种表观去除的很大一部分是通过吸附到污泥上而非完全降解实现的，导致其在出水和生活性污泥中持续存在。全球出水浓度范围为0.23至149 μg/L，残留BPA持续进入受纳水体。在东南亚，河流被广泛用于生活用水和工业用水，BPA和其他有机污染物的不完全去除现象普遍存在。马来西亚河流中BPA浓度报告值为1.3至215 ng/L，而泰国南河中发现的浓度高达34.97–1554.14 ng/L，这主要是由于未经处理的市政污水。这些发现突显了快速开发的热带地区BPA污染的负担。

人为压力强烈影响BPA在地表水中的存在和分布。城市扩张、工业排放、农业径流、垃圾填埋场渗滤液和雨水输入被认为是BPA污染的主要来源。在高度城市化的流域，如中国秦淮河流域，污水排放和城市径流被确定为双酚污染的主要贡献者。与塑料、金属加工、电子产品和纺织制造相关的工业部门进一步提高了BPA水平，并驱动了河流系统内的空间变异性。从农业或森林用地向城市和工业用地的土地利用转变与更高的BPA浓度相关，表明流域特征在污染物动态中起着关键作用。

BPA在水生系统中的命运和行为对热带河流独特的环境条件高度敏感。在温暖的热带水域中，较高温度可以增强BPA的溶解度和从沉积物向水柱的解吸，同时影响其生物降解速率。此外，在高浊度河流系统中，BPA的中等疏水性使其倾向于分配至悬浮胶体颗粒和沉积物上，这些颗粒作为污染物的移动载体。在低溶解氧（DO）条件下（这在城市化的热带河段中很常见），BPA的好氧微生物降解可能受到严重阻碍，导致该化合物在水体中的持久性增加。理解这些相互作用至关重要，因为高温、高浊度和低DO的组合（这是快速城市化热带流域的典型特征）可能会加剧BPA带来的生态风险，与温带系统相比更为严重。

泰国昭披耶河流域是泰国最大且最具经济价值的水系，接收来自各类来源的污水，包括工业区、农业区和曼谷大都市区。尽管具有重要的环境意义，但驱动昭披耶河纵向上BPA污染的因素仍知之甚少。更清楚地了解土地利用模式和水质条件如何影响BPA分布对于改善污染控制和保护水生生态系统至关重要。

因此，本研究旨在通过调查昭披耶河中BPA的存在、控制因素和生态风险来填补这些知识空白。具体目标为：（1）确定地表水中BPA的存在和浓度水平，（2）通过主成分分析（PCA）和多元线性回归（MLR）利用综合水质和土地利用数据识别关键的环境和人为驱动因素，（3）使用确定性方法（基于物种敏感性分布的风险商值[RQ]）和概率方法（联合概率曲线[JPC]）评估生态风险。本研究为源输入和环境持久性在控制热带河流系统中BPA动态方面的综合作用提供了新的见解。

## 结果与讨论

### 昭披耶河地表水中BPA的存在

地表水样品的理化参数汇总于表1。DO范围为1.87至6.67 mg/L，从上游到下游呈现显著下降趋势。下游这种耗氧与人口密集城市区域（43%的土地利用）和养殖活动（21%）大量输入有机质密切相关，这加速了微生物呼吸和生化需氧量。pH值接近中性（6.77–7.50），反映了河流系统的自然缓冲能力。电导率（EC）从中游到河口显著增加，峰值达7821 μs/cm。这一急剧上升主要归因于咸水入侵，其受季节性水位波动和昭披耶大坝调节的排放量强烈控制。浊度范围为107至272 NTU，上游区域数值较高。这种变异性由来自地表侵蚀和农业径流的悬浮颗粒驱动，反映了河流两岸人类活动和土地利用模式带来的相对污染程度。

| 样品名称 | 省份 | 位置 | DO (mg/L) | pH | EC (μs/cm) | 浊度 (NTU) |
|---------|------|------|-----------|------|------------|------------|
| 上游 | | | | | | |
| SP1 | 北柳 | 15°40′05.2″N 100°06′23.3″E | 4.43 | 7.22 | 439 | 248 |
| SP2 | 北柳 | 15°30′03.1″N 100°07′00.7″E | 4.37 | 6.77 | 462 | 201 |
| SP3 | 尖竹汶 | 15°18′31.1″N 100°04′52.4″E | 4.33 | 7.50 | 462 | 272 |
| SP4 | 尖竹汶 | 15°09′42.8″N 100°09′13.9″E | 4.09 | 7.36 | 482 | 153 |
| SP5 | 诗里叻 | 15°00′17.9″N 100°19′54.5″E | 6.05 | 6.99 | 513 | 135 |
| SP6 | 诗里叻 | 14°45′02.9″N 100°26′53.3″E | 6.67 | 6.93 | 537 | 136 |
| SP7 | 安通 | 14°37′45.5″N 100°27′36.4″E | 4.63 | 6.99 | 436 | 261 |
| SP8 | 安通 | 14°29′00.6″N 100°26′58.0″E | 4.65 | 6.94 | 435 | 255 |
| —— | 平均值 | | 4.90 | 7.09 | 471 | 208 |
| 中游 | | | | | | |
| SP9 | 大城 | 14°20′37.4″N 100°34′35.2″E | 2.78 | 6.97 | 678 | 142 |
| SP10 | 大城 | 14°07′46.0″N 100°31′23.5″E | 3.97 | 6.95 | 555 | 129 |
| SP11 | 巴吞他尼 | 14°03′15.0″N 100°32′58.9″E | 3.74 | 7.07 | 563 | 114 |
| SP12 | 巴吞他尼 | 13°58′01.0″N 100°31′58.2″E | 3.46 | 7.17 | 580 | 107 |
| SP13 | 暖武里 | 13°53′50.9″N 100°29′21.7″E | 3.23 | 6.93 | 604 | 158 |
| —— | 平均值 | | 3.44 | 7.02 | 596 | 130 |
| 下游 | | | | | | |
| SP14 | 暖武里 | 13°50′31.1″N 100°29′23.2″E | 3.18 | 7.11 | 591 | 152 |
| SP15 | 曼谷 | 13°47′17.1″N 100°30′26.8″E | 3.01 | 6.87 | 730 | 125 |
| SP16 | 曼谷 | 13°41′58.0″N 100°29′24.6″E | 2.70 | 7.04 | 669 | 122 |
| SP17 | 北榄 | 13°39′33.7″N 100°32′09.6″E | 1.94 | 7.27 | 692 | 117 |
| SP18 | 北榄 | 13°32′38.2″N 100°35′18.1″E | 1.87 | 7.24 | 782 | 114 |
| —— | 平均值 | | 2.54 | 7.11 | 2016 | 131 |

**表1 昭披耶河地表水采样点位置和理化特征**

所有采样点（SP）均检测到BPA（图1），平均浓度为60.44 ng/L，范围从21.61到113.07 ng/L，如图2所示。最低BPA水平出现在上游（SP5），最高值出现在下游区域（SP17）。根据污染控制局的水源分类（表S1，根据标准理化参数如DO和生化需氧量（BOD）对水体类型进行分类），BPA浓度从2类水源到4类水源呈现明显的递增趋势。被归类为2类水源的上游区域显示较低的BPA水平（32.29 ± 12.13 ng/L），反映了最小的人类影响和优良的水质。相比之下，中游（3类）显示中等BPA水平（78.94 ± 11.51 ng/L），可能受农业径流和城市污水的影响。下游区域（4类）显示最高浓度（86.98 ± 24.33 ng/L），可能归因于工业排放、市政污水和河口稀释能力降低。

*图1 昭披耶河双酚A分析采样位置（比例尺，80公里）*

*图2 昭披耶河地表水中双酚A浓度*

使用样条插值的空间分布分析（图3）进一步说明了BPA清晰的上游到下游的纵向梯度，浓度向下游逐渐增加。在本研究中，插值面主要作为可视化工具，用于突出整个流域的总体空间趋势，这种方法此前已在类似的水体监测研究中应用。然而，我们承认插值假设空间连续性，可能无法完全捕捉局部点源排放或水动力过程引起的突变。因此，图3应被解释为流域-wide分布模式的代表，这与下游加剧的人为压力和下降的DO一致，而不是用于未采样地点精确浓度估计的工具。

*图3 昭披耶河上游、中游和下游区域BPA浓度的空间分布（比例尺，20公里）*

虽然BPA尚未纳入泰国地表水质量标准（表S2）的受管参数，但其分布有效地反映了现有分类系统确定的水质退化情况。在本研究中，BPA水平远低于欧盟饮用水参数值2,500 ng/L。然而，几个站点的浓度超过了欧盟地表水建议环境质量标准（EQS）（0.17 ng/L），提示昭披耶河水生生态系统存在潜在的长期风险。

与其他亚洲河流相比（表2），昭披耶河的BPA水平在已报告范围内，表明中等污染程度，因为它们处于严重污染流域和严格管理水道之间。泰国南河（高达1,554 ng/L）和中国流溪河（高达7,480 ng/L）报告了更高的浓度，这些是形成昭披耶河的四条主要支流之一。这些较高水平主要归因于未经处理的工业和市政污水排放。马来西亚雪兰莪河也观察到类似的中等BPA浓度（25.4至358 ng/L），反映了高度城市化强度。相比之下，越南河流和马来西亚其他河段，如彭亨河和拉惹乌达克河，显示显著较低的BPA水平（<10 ng/L）。

除了基础设施和人为输入之外，研究间的变异性还受到水文条件和分析方法的影响。从水文角度看，季风期间的强降水可显著稀释BPA浓度，如秦淮河流域（4.63–394 ng/L）所示，洪水期前浓度明显较高。此外，高流量和低流量期的河流动力学差异可造成站点特定的波动。从分析方法角度看，检测方法的差异导致报告差异。

如表2所述，采用GC-MS的研究需要进行衍生化处理，其灵敏度与采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）或UPLC-QTOF-MS的研究有所不同。因此，在解释不同地理区域间的浓度范围时，必须综合评估各方法的检测限差异、季节性流量波动以及区域废物管理实践。

国家 | 采样地点（样本数） | 采样期 | 分析方法 | 浓度（ng/L） | 参考文献
---|---|---|---|---|---
泰国 | 昭披耶河（n = 18） | 2023年10月 | SPE + UPLC-QTOF | 22.11–113.07 | 本研究
泰国 | 楠河（n = 12） | 2014年8月 | SPE + GC-MS | 34.97–1554.14 | Deemoon等
中国 | 秦淮河流域（n = 32） | 2023年6月 | SPE + HPLC–MS/MS | 4.63–394.00 | Zhang等
中国 | 柳溪河（n = 28） | 2016年12月 | SPE + HPLC | 75.60–7480.00 | Huang等
中国 | 永定河（n = 27） | 2022年1月 | SPE + UPLC | ND–5.30 | Hong等
中国 | 北运河（n = 8） | 2022年1月 | SPE + UPLC | ND–1.30 | Hong等
马来西亚 | 本同河（n = 7） | 2019年3月和11月 | SPE + LC-MS/MS | 1.13–5.52 | Shehab等
马来西亚 | 蓝江（n = 5） | 2018年10月 | SPE + LC-MS/MS | 1.18–8.24 | Wee等
马来西亚 | 雪兰莪河流域（n = 25） | — | SPE + LC-MS/MS | 25.43–358.05 | Zaki等
菲律宾 | 马尼拉河（n = 3） | 2023年1月 | SPE + LC-MS/MS | 28.52–54.26 | Katrina等
菲律宾 | 帕西格河（n = 3） | 2023年1月 | SPE + LC-MS/MS | 30.47–54.23 | Katrina等
菲律宾 | 安格河（n = 4） | 2023年3月 | SPE + LC-MS/MS | 4.57–19.84 | Katrina等
菲律宾 | 邦邦河（n = 5） | 2023年3月 | SPE + LC-MS/MS | ND–2.87 | Katrina等
台湾 | 高屏河（n = 120） | 2004年7月–2005年12月 | SPE + HPLC | ND–4.23 | Chen等
越南 | 北宁省河流（n = 21） | 2021年6月和7月 | LLE + LC-MS/MS | 1.00–30.20 | Nguyen等

表2 亚洲主要河流地表水中BPA浓度的比较

BPA影响因素的多变量分析

主成分分析（PCA）识别出两个主要因子，解释了BPA的空间变异性（图4；表S6），详细的碎石图和变量贡献见补充材料（图S1和S2）。PC1解释了总方差的36.4%，是BPA污染的主要指标，BPA在此轴上表现出高正载荷（+0.456）。该轴代表了城市化和工业化梯度，与工业用地比例、城市用地比例以及工业设施总数呈强正相关。因此，工业和城市化活动密集的区域，如SP11、SP13、SP14和SP17，沿此轴分布，并表现出较高的BPA浓度。该发现与先前研究表明BPA浓度在工业集聚区和受废水影响的河段附近达到峰值的结论一致。

PC2解释了21.1%的方差，BPA（+0.210）和pH（+0.222）均呈正载荷，而溶解氧（DO）则呈强负载荷（–0.236）。尽管BPA与PC1的关联更强，但BPA与PC2的关系表明，高浓度BPA经常伴随缺氧现象。SP17和SP18等采样点与低DO显著相关，这支持了以下观察：由于好氧降解减少，BPA倾向于在缺氧条件下持续存在。相比之下，农业区域（SP2–SP7）聚集在对应高DO和低BPA的象限中，这一模式在非工业用地为主的水系中较为典型。

图4 BPA与环境变量的PCA双标图
完整说明：点代表按BPA浓度着色的采样点；箭头表示PC1和PC2的变量载荷。

最优多元线性回归模型（表3；图S3）通过逐步Akaike信息准则（AIC）筛选，保留了pH、浊度、DO、工业用地比例和工业设施数量作为显著预测变量，解释了BPA变异的85.9%（调整后R2 = 0.801，p < 0.001）。DO是最强的预测变量（β = ?22.90，p < 0.001），表明DO每增加1 mg/L，BPA浓度将显著降低。这一发现支持了先前关于低氧条件与BPA持续性更高（因微生物降解减缓）相关的报道。此外，这种强负相关关系突显了水环境质量分类的监管意义（表S2）。不同类型的水体受不同的物理化学阈值约束。例如，四类工业用水的可接受DO限值为≥2.0 mg/L，显著低于二类保护用水的≥6.0 mg/L。因此，较低等级水类所允许的低劣水质本质上为BPA的持续存在和累积提供了有利环境。

关于人为预测变量，工业用地比例与BPA呈显著正相关（+238.88，p = 0.023），证实了大规模工业区是BPA的主要贡献来源。相反，工业设施数量则呈现负系数（–0.745，p = 0.0074）。在总工业面积恒定的条件下，较高的设施数量通常反映的是小规模或轻工业的密集分布，这些工业本身并不排放BPA。这表明重型制造业的规模（如塑料或树脂生产）是BPA污染的主要驱动因素，而非小型企业的数量本身。

重要的是，模型诊断确认了这种负相关关系并非多重共线性导致的统计伪影，因为所有方差膨胀因子（VIF）值均远低于1.5。此外，残差呈正态分布（Shapiro-Wilk p = 0.381），根据标准计量经济学和多变量分析标准，验证了当前模型设定的稳健性。

预测变量 | 估计值 | 标准误 | t值 | p值
---|---|---|---|---
截距 | 403.19 | 131.37 | 3.07 | 0.0097
pH | ?33.57 | 18.22 | ?1.84 | 0.0902
浊度 | ?0.11 | 0.07 | ?1.67 | 0.1201
DO | ?22.90 | 3.17 | ?7.24 | 1.03×10??
工业用地比例 | 238.88 | 91.67 | 2.61 | 0.0230
工业设施数量 | ?0.75 | 0.23 | ?3.22 | 0.0074

表3 预测BPA浓度（ng/L）的最优多元线性回归模型回归系数
加粗为显著预测变量（p < 0.05）。模型性能：R2 = 0.86；调整后R2 = 0.80；F检验p值 < 0.001；VIF范围 = 1.1–1.5；Shapiro-Wilk p = 0.381。

总体而言，PCA与MLR的综合结果表明，工业活动和水质下降（特别是低DO）是研究区域BPA污染的主要驱动因素。昭披耶河中观察到的这种空间趋势与中国秦淮河流域报道的模式高度一致，后者的PCA-MLR分析同样将废水排放和城市径流确定为污染的主要来源。此外，农业区域始终表现出较低的BPA浓度，这一趋势与全球其他河流盆地的观察结果一致，即工业点源主导了双酚类污染。

鉴于DO是BPA浓度的主要预测变量，管理干预应侧重于减轻缺氧以增强双酚类的自然衰减。实施对市政和工业来源有机物排放的更严格控制，对于降低生化需氧量至关重要。此外，在滞留或受严重影响的下游河段进行局部干预（如人工曝气），可以促进好氧微生物降解，从而减少BPA的持续性。这种综合水质管理措施，结合升级污水处理基础设施，将对减轻昭披耶河的内分泌干扰物污染至关重要。

生态风险评估

基于美国环保署（EPA）ECOTOX数据库的毒性数据构建的BPA物种敏感度分布（SSD）曲线见图S4（表S3和S4）。如图5所示，急性毒性对5%物种的危害浓度（HC?）为1,08,451.65 ng/L，慢性毒性为75.63 ng/L。基于这些概率阈值，河流沿线的平均急性风险商（RQ）为2.79 × 10?3（范围为0.0010至0.0052），表明所有采样点的急性风险均可以忽略不计。相比之下，慢性RQ值在所有采样点均表现出普遍的高风险情景（RQ > 1），河流平均值为4.00（范围为1.43至7.48），详见表4。

在各水域区段之间观察到明显的纵向风险梯度。上游区域平均慢性RQ为2.13，即使在人为影响较小的地区也代表高慢性风险。该风险在中游进一步加剧，平均RQ上升至5.22，并在下游区域达到峰值，平均慢性RQ为5.75。这些结果表明，尽管急性致死性不太可能，但昭披耶河中当前的BPA浓度造成了广泛的高慢性风险，可能影响至少5%的水生生物。

图5 昭披耶河BPA慢性生态风险的联合概率曲线
完整说明：阴影区域代表95%的Bootstrap置信区间。

采样点 | 急性RQ | 风险分类 | 慢性RQ | 风险分类
---|---|---|---|---
上游 SP1 | 1.10 × 10?3 | 无风险 | 1.57 | 高风险
SP2 | 1.28 × 10?3 | 无风险 | 1.83 | 高风险
SP3 | 1.33 × 10?3 | 无风险 | 1.91 | 高风险
SP4 | 1.02 × 10?3 | 无风险 | 1.46 | 高风险
SP5 | 9.96 × 10?? | 无风险 | 1.43 | 高风险
SP6 | 1.48 × 10?3 | 无风险 | 2.13 | 高风险
SP7 | 2.29 × 10?3 | 无风险 | 3.28 | 高风险
SP8 | 2.42 × 10?3 | 无风险 | 3.46 | 高风险
上游平均 | 1.49 × 10?3 | 无风险 | 2.13 | 高风险
中游 SP9 | 3.77 × 10?3 | 无风险 | 5.41 | 高风险
SP10 | 2.88 × 10?3 | 无风险 | 4.13 | 高风险
SP11 | 3.76 × 10?3 | 无风险 | 5.40 | 高风险
SP12 | 3.45 × 10?3 | 无风险 | 4.95 | 高风险
SP13 | 4.33 × 10?3 | 无风险 | 6.21 | 高风险
中游平均 | 3.64 × 10?3 | 无风险 | 5.22 | 高风险
下游 SP14 | 3.63 × 10?3 | 无风险 | 5.20 | 高风险
SP15 | 3.90 × 10?3 | 无风险 | 5.59 | 高风险
SP16 | 2.39 × 10?3 | 无风险 | 3.43 | 高风险
SP17 | 5.21 × 10?3 | 无风险 | 7.48 | 高风险
SP18 | 4.91 × 10?3 | 无风险 | 7.05 | 高风险
下游平均 | 4.01 × 10?3 | 无风险 | 5.75 | 高风险
全河平均 | 2.79 × 10?3 | 无风险 | 4.00 | 高风险

表4 昭披耶河不同采样点和水域区段水生生物的BPA急性与慢性风险商
加粗值为各采样区段（上游、中游、下游）计算的平均值，而非统计学显著性。

联合概率曲线（JPC）分析进一步证实了这一生态威胁，显示出暴露浓度与物种敏感性之间存在显著重叠。约25.3%的监测浓度超过了慢性HC?（75.63 ng/L），表明在典型环境条件下存在较高的不良生态效应可能性。估计的整体风险概率（ORP）为30.2%（25%–35%），属于高生态风险类别，表明慢性BPA影响在典型环境条件下持续存在。

昭披耶河观察到的慢性生态风险与其他地区报道的模式一致。Zhang等发现BPA在城市化河流中经常对无脊椎动物和鱼类呈现中等至高的慢性风险，而Santos等也发现这些类群在全球水体中最敏感。我们的发现进一步得到了Ti?ler等的支持，他们报道了在低浓度下对大型溞和斑马鱼的强烈慢性效应，以及Bhandari等记录的环境相关浓度下对鱼类的生殖和发育影响。综合而言，现有证据表明，慢性BPA暴露对昭披耶河构成了重大的生态威胁，这由持续污染物输入和向河口方向稀释能力下降所驱动。

人体健康风险评估

所有采样点和人群组的BPA暴露非致癌风险（以危害商HQ表示）均远低于安全阈值（HQ = 1）（表S7），表明成人和儿童的健康风险均可忽略不计。这些发现表明，将昭披耶河原水作为饮用水水源不太可能对BPA暴露相关健康造成显著风险。

此外，先前研究表明，常规水处理工艺可去除原水中约60%–90%的BPA。因此，饮用水处理后的实际暴露水平预计将低于本研究的估计值，进一步支持了健康风险可忽略不计的结论。

研究局限性

本研究对昭披耶河的BPA发生情况、控制因素以及相关的生态和人体健康风险进行了流域尺度的评估。然而，该结果仅代表一次雨季采样活动，因此可能无法完全反映与水文条件相关的季节性变化。此外，所确定的BPA与环境变量之间的关系基于统计关联，而非直接的机制性研究。未来纳入多季节监测、水文模型和来源特异性分析的研究，将有助于进一步了解热带河流系统中BPA的迁移、归宿及长期生态影响。

资源可用性

主要联系人

有关更多信息和资源的请求应发送至主要联系人 Kraichat Tantrakarnapa（[e-mail]），并将由其主要联系人处理。

材料可用性

本研究未生成新的独特试剂。

数据和代码可用性

- 本文报告的数据将根据要求由主要联系人共享。
- 本文未报告原创代码。
- 重新分析本文报告数据所需的任何附加信息均可根据要求从主要联系人处获取。

致谢

本研究项目由泰国国家研究委员会（NRCT）皇家金禧博士奖学金资助：NRCT5-RGJ63012-137，资助对象为S.N。

我们感谢社会与环境医学系；泰国玛希隆大学热带医学院环境、健康与社会影响单位；清迈大学健康科学研究所；以及埃默里大学罗林斯公共卫生学院提供设备、设施和方面的支持。

作者贡献

概念构思，S.N.、W.K.、T.C.B.、K.S.、Y.L.、S.W.、S.H.、P.P.、K.C.、D.I. 和 K.T.；方法论，S.N.、W.K.、D.I. 和 K.T.；调查，S.N.、P.P.、K.C.、D.I. 和 K.T.；形式化分析，S.N.、R.M.、N.K.、T.C.B.、K.S. 和 W.P.；数据管理，S.N.、R.M. 和 N.K.；可视化，W.P.；初稿撰写，S.N.；审阅与编辑，S.N.、W.K.、T.C.B.、Y.L.、S.W.、S.H.、W.P.、P.P.、K.C.、D.I. 和 K.T.；指导，Y.L.、S.W.、S.H.、P.P.、K.C.、D.I. 和 K.T.；验证，S.N. 和 T.C.B.；经费获取，S.N. 和 D.I.

利益声明

作者声明不存在利益冲突。

生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明

在本文准备过程中，作者使用了ChatGPT以改善写作风格。在使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对出版物的内容承担全部责任。

STAR★方法

关键资源表

| 试剂或资源 | 来源 | 编号 |
|---|---|---|
| 化学品、肽和重组蛋白 | 双酚A（BPA）分析标准品 | Dr. Ehrenstorfer, 德国奥格斯堡 | Cat#C10655500 |
| BPA-丙烷-D6内标 | Dr. Ehrenstorfer, 德国奥格斯堡 | Cat#DLM-2775–0.1 |
| Phenomenex Strata-X SPE固相萃取柱（33 μm, 500 mg/6 mL） | Phenomenex | Cat#8B-S100-HC |
| Kinetex EVO C18 100 ?色谱柱（150 × 2.1 mm, 1.7 μm） | Phenomenex | Cat#00F-4726-AN |
| PTFE针式过滤器（0.2 μm, 4 mm, VertiPure） | VertiPure | Cat#0200–2101, LOT#3891 |

软件和算法

| R 版本 4.3.3 | R 统计计算基金会 | https://cran.r-project.org |
| RStudio 2025.09.2 + 418 | Posit 软件 | https://posit.co |
| QGIS 版本 3.40 | QGIS 开发团队 | https://qgis.org |
| ggplot2 | R 包 | https://ggplot2.tidyverse.org |
| ggrepel | R 包 | https://cran.r-project.org/package=ggrepel |
| factoextra | R 包 | https://cran.r-project.org/package=factoextra |

其他

| HQ40d便携式多参数水质仪 | Hach公司 | 型号 HQ40d |
| Agilent 6546 LC/Q-TOF系统 | Agilent Technologies | 型号 6546 |

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方法细节

研究区域描述

昭披耶河流域位于泰国中部，面积约为20,523.42平方公里。该河发源于南奔府中彭河与南河汇合处，向南流淌372公里。污染控制局将昭披耶河划分为三个区域，即上游、中游和下游，以确定地表水水源类型及其预期用途，详见表S1，地表水质量标准见表S2。

水样采集、提取与分析

在每个采样点，使用垂直取水器（容量1升）采集2升地表水，需要进行两次连续取水并将其混合以获得每个采样点的代表性样本。采样点的具体位置详见图1；表1。为确保样本完整性，所有样本均保存在经甲醇冲洗预处理的DURAN瓶中，置于冰盒内，在运输至实验室过程中保持约4°C。使用便携式多参数水质仪（HQ40d, Hach公司, 美国）在现场测量主要理化参数，包括温度、pH值、溶解氧（DO）、电导率（EC）和浊度。

样本提取和分析采用修改后的方案，基于美国环境保护署和Wee等人的方法。2升水样经0.2 μm玻璃纤维微滤膜过滤，pH值用1 M HCl调节至2.0 ± 0.5。在提取前，加入100 μL内标和1 g乙二胺四乙酸二钠（Na?EDTA），平衡2小时。使用Phenomenex Strata-X聚苯乙烯反相固相萃取柱（33 μm, 500 mg/6 mL）进行固相萃取（SPE）。先用20 mL甲醇活化，再用6 mL超纯水和6 mL酸化超纯水（pH 2.0 ± 0.5）平衡，确保吸附剂在各步骤之间持续保持湿润。配制好的样本通过真空泵以5–10 mL/min流速上样，用10 mL超纯水淋洗，在真空下干燥15分钟。分析物依次用10 mL甲醇、5 mL 1:1（v/v）甲醇-丙酮混合物和5 mL二氯甲烷洗脱。将洗脱液合并，在氮气下蒸发至干，用1 mL甲醇定容，经0.2 μm PTFE针式过滤器（4 mm, VertiPure）过滤，储存在2 mL琥珀色玻璃瓶中，于?20°C保存至仪器分析。

BPA使用Agilent 6546 LC/Q-TOF系统进行定量分析，该系统集成了超高效液相色谱与四极杆飞行时间质谱仪（UPLC-QTOF-MS），在负离子电喷雾电离模式下运行。流动相由0.2%氢氧化铵（NH?OH）水溶液（A）和甲醇（B）组成。色谱分离使用Kinetex EVO C18 100A色谱柱（150 × 2.1 mm, 1.7 μm），梯度洗脱程序从60% B开始，5分钟时降至50%，17分钟时升至100% B。进样量为1 μL，柱温保持在35°C，流速为0.3 mL/min。干燥气流速率为11 L/min，温度275°C。

质量保证与控制（QA/QC）

在整个分析过程中实施了质量保证与控制程序。使用去离子水制备的方法空白与样本同时进行提取，以监控背景污染。同位素标记内标（BPA-丙烷-D6）和目标标准品购自Dr. Ehrenstorfer（德国奥格斯堡）。通过连续注入参考离子维持实时质量校准（正离子模式：121.0509、922.0098；负离子模式：68.9957、112.9855和301.9981）。仪器精密度和准确度通过校准曲线（R2 = 0.9994）和回收率测试确认，BPA回收率为120.1%，%CV为2.74。根据美国EPA标准，水分析可接受回收率范围为70%至130%。56较高的回收率（120.1%）提示可能存在基质诱导的信号增强效应，可能由于河水中的复杂有机成分所致，可能导致BPA浓度略有高估。未来研究可采用同位素稀释法进一步提高分析准确度并减少基质效应。

统计分析

采用主成分分析（PCA）探索BPA浓度与环境及土地利用变量之间的多元关系。变量包括BPA、pH值、浊度、DO和EC，以及来自土地发展局的农业、城市和工业用地比例，以及来自工业部工业设施数量。所有变量均经标准化处理（均值 = 0, 标准差 = 1），使用R中的prcomp()函数进行PCA分析（中心化与缩放）。通过检查特征值、解释方差和变量载荷来识别主导环境梯度，并使用ggplot2、ggrepel和factoextra生成双标图。

采用多元线性回归（MLR）识别BPA浓度的预测因子。初始模型包含所有环境和土地利用变量，随后基于赤池信息准则（AIC）进行逐步模型选择以获得最简约的模型。最终模型保留pH值、浊度、DO、工业用地比例和工业设施数量作为显著预测因子。模型性能通过R2和校正R2评估。使用方差膨胀因子（VIF）评估多重共线性，VIF < 5视为可接受。通过诊断图和Shapiro-Wilk检验检查模型假设，并使用Cook's距离（4/n阈值）识别高影响观测值。所有分析均在R（版本4.3.3）中使用RStudio 2025.09.2+418完成。

空间分布分析

昭披耶河BPA浓度的空间分布使用QGIS（版本3.40）中的样条插值进行可视化。选择该方法而非反距离加权（IDW）插值，是因为它能产生更平滑且更易解释的沿河流系统纵向空间梯度表征。需要指出的是，插值结果仅用于地理模式可视化。

生态风险评估

采用分层概率法评估昭披耶河地表水中BPA的生态风险，该方法同时结合了基于物种敏感性分布（SSD）的风险商（RQ）法和联合概率曲线（JPC）法。

风险商（RQ）

RQ通过将实测环境浓度（MEC）与预测无影响浓度（PNEC）进行比较确定。RQ值计算如下，如式1所示：

RQ = MEC / PNEC （式1）

其中MEC代表地表水中BPA的实测浓度（ng/L），PNEC是根据SSD中影响5%物种的有害浓度（HC5）推导的预测无影响浓度，如式2所示：

PNEC = HC5 / AF （式2）

其中HC5代表SSD的第5百分位数，表示5%水生生物可能受到影响的浓度。对HC5施加评估因子（AF）5，以考虑物种敏感性的残余不确定性及实验室到田野的外推。毒性数据从美国EPA ECOTOX数据库收集，包括未观察到效应浓度（NOEC）、50%效应浓度（EC50）和50%致死浓度（LC50）。数据集包含泰国本地淡水物种，涵盖三个营养级组：藻类、无脊椎动物（包括甲壳类）和鱼类（表S3和S4）。生态风险等级分类为：可忽略（RQ < 0.01）、低风险（0.01 ≤ RQ < 0.1）、中风险（0.1 ≤ RQ < 1）和高风险（RQ ≥ 1）。

联合概率曲线（JPC）和总体风险概率（ORP）

为进一步表征生态风险，采用JPC方法将监测数据的暴露分布与水生生物的慢性毒性分布相结合。环境浓度和毒性数据分别拟合至对数正态（暴露）和对数逻辑（SSD）分布。随后计算JPC曲线下面积作为总体风险概率（ORP），代表环境浓度超过毒性阈值的累积概率。根据ORP值将生态风险分类如下：可忽略（ORP < 0.25%）、低风险（0.25–2%）、中风险（2–10%）和高风险（ORP ≥ 10%）。

健康风险评估

昭披耶河中BPA的健康风险评估遵循WHO指南进行。该评估包括暴露量估算和致癌与非致癌风险表征。BPA未进行致癌风险评估，因为目前主要监管机构未将其归类为人类致癌物。根据现行水质分类，昭披耶河上游被指定为2类，即经过标准水处理后可用于一般消费。因此，本研究仅聚焦于上游采样点进行评估，以评估其作为家庭饮用水源可能存在的潜在风险。

风险表征基于估算日均摄入量（EDI）和参考剂量（RfD），如式3所示。危害商（HQ）值大于1表明通过饮用水暴露存在潜在健康风险，并提示可能产生不良健康效应。

HQ = EDI / RfD （式3）

BPA的RfD为0.05 mg/kg/天，基于雌性和雌性小鼠体重增长减缓效应，该指标被认为是系统性毒性和潜在代谢紊乱的生物标志物。EDI（mg/kg/天）使用式4计算：

EDI = (C × IR × EF × ED) / (BW × AT) （式4）

其中C为昭披耶河上游区域BPA浓度（mg/L），IR为摄入速率（L/天），EF为暴露频率（天/年），ED为暴露持续时间（年），BW为体重（kg），AT为平均时间（天）。本评估中，ED假定为30年，代表长期居住暴露的保守默认值。AT按ED乘以365天计算。本评估中使用的详细暴露因子和值见表S5。

补充信息（2）

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文件S1. 图S1–S4和表S1–S3和S5–S7

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表S4. 用于推导HC5的生态风险评估双酚A慢性毒性数据，与STAR方法（生态风险评估）和图S4相关