碱性水电解中镍铁羟基氧化物阳极的反极化退化

《Chem Catalysis》：Reverse polarization degradation of nickel iron oxyhydroxide anodes in alkaline water electrolysis

　　

宏观视角

碱性水电解（AWE）是一种可通过风能和其他可再生能源规模化制氢的方法。在间歇运行过程中，反向电流会导致阳极催化剂的还原，例如镍铁羟基氧化物 Ni_xFe_(1?x)OOH，从而引起催化剂性能的不利变化。在具有工业相关性的电解质环境（30% w/w KOH，80°C）下，理解并防止反向偏压过程中催化剂的降解，是延长间歇能源供电催化剂寿命的关键步骤。

本工作通过受控充放电分析，考察了反向偏压对薄膜 Ni_xFe_(1?x)OOH 催化剂可逆性的影响，同时改变反向偏压电位、放电速率以及电解质中溶解的 Fe³⁺、溶解的 Ni²⁺ 和不溶性 Ni(OH)₂ 的浓度。计算了 Ni^2+/3+ 还原电荷量并绘制其随循环次数变化的曲线。无论还原催化剂的偏压电位如何，阳极电荷容量均随循环次数增加而降低，表明活性 Ni²⁺/Ni³⁺ 位点发生损失。在 Ni_xFe_(1?x)(OH)₂ 状态保持时间较长的电极，其催化剂通过溶解途径损失加快。X射线光电子能谱和拉曼光谱分析表明，还原过程中催化剂中 Fe 的损失是导致活性丧失的主要驱动力。添加过量 Ni(OH)₂ 可改善电荷保持能力，但整体产氧反应（OER）活性较差。

上述发现表明，反向偏压过程中的阳极降解强烈依赖于停机持续时间和催化剂中铁的保留情况。当无法有效缩短停机时间时，通过调节溶解金属含量进行电解质工程可能是一种解决方案。未来研究应关注不锈钢中除 Fe 之外的其他溶解金属，如 Cr 和 Mn。

亮点

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氧化还原活性位点的损失与处于还原态的时间相关

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增加溶解铁可提升催化剂层的电荷保持能力

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Ni_xFe_(1?x)OOH 在反向偏压过程中的损失与放电速率无关

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溶解的铁允许在反向偏压后部分恢复催化剂中的 Fe

摘要

我们报告了在反映商业化碱性水电解堆工作条件的情况下，反向偏压对薄膜 Ni(Fe)OOH 阳极的影响。无论反向偏压电位的幅度如何，阳极电荷容量均随循环次数增加而降低，表明活性 Ni²⁺/Ni³⁺ 位点发生损失。在还原态保持时间较长的电极，在反向偏压过程中表现出因溶解和结构重组而加速的催化剂损失。原位拉曼光谱和X射线光电子能谱显示，反向偏压后 Fe:Ni 表面比显著下降，这与产氧反应活性的可测量下降相关。这些发现阐明了镍铁羟基氧化物阳极在反向偏压条件下的降解机制，以及通过管理循环 KOH 中的溶解离子来改善阳极寿命的途径。

图形摘要