第一性原理研究钒掺杂MoS2/石墨烯作为钠离子电池负极材料

《Computational and Theoretical Chemistry》：First-principles study of V-doped MoS2/graphene as an anode material for sodium-ion batteries

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  掺V的MoS₂/石墨烯异质结表现出固有金属性，电子电导率得到提升。
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  强Na吸附（-1.97 eV）和超低扩散势垒（0.06-0.177 eV）实现了快速Na离子动力学。
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  掺V的MoS₂/石墨烯异质结构为钠离子存储提供了1251 $\mathrm{mAh}{\mathrm{g}}^{?1}$的高理论比容量。

引言

钠离子电池凭借其资源丰富、成本低廉等优势，在大规模储能领域备受关注 [1], [2]。然而，钠离子电池仍面临能量密度相对较低和循环性能有待提升等局限性 [3]。为提升其电化学性能，研究人员积极探索新型负极材料。石墨烯以其独特的二维结构和优异的导电性 [4], [5], [6]，以及MoS₂凭借其高理论比容量 [7], [8], [9]，已成为有前景的候选材料。然而，原始MoS₂存在电子电导率低和层间作用力强等问题 [10]。此外，MoS₂在循环过程中容易发生显著的体积膨胀，严重限制了其在钠离子电池中的应用。同时，异质结构凭借其独特的结构特征，能够自发产生内电场，从而促进电荷传输并缓解应变。通过界面协同效应，异质结构有助于克服钠离子电池电极材料的固有瓶颈，因此已成为该领域的核心研究方向之一 [11]。其基本原理是通过组合不同材料来构建界面相互作用，从而同时优化电子传输、离子迁移和结构稳定性 [12], [13], [14]。因此，研究人员迫切希望开发更先进的基于石墨烯和MoS₂的异质结构负极材料，用于钠离子电池。

元素掺杂是改性MoS₂的有效策略，而钒（V）作为一种过渡金属元素，作为掺杂剂引入时有望调控其电子结构和层间性质。2023年，Yang通过盐辅助化学气相沉积法成功实现了MoS₂中的V掺杂，并合成了同时包含2H相和3R相的双层掺V MoS₂。其实验证实V掺杂有效提高了MoS₂的电导率 [15]。最近，实验研究已证明构建掺V MoS₂/石墨烯异质结构的可行性。通过化学气相沉积合成掺V MoS₂单层，随后将其转移到CVD生长的石墨烯上，并对所得掺V MoS₂/石墨烯异质结构进行了结构、光学和磁性表征 [16]。同时，MoS₂/石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的实验研究也显示其电化学性能得到提升，这被归因于导电石墨烯网络和二维异质界面的有益效应 [17], [18], [19]。最重要的是，最近的一项实验研究报告了在石墨烯上原位生长掺V MoS₂，并展示了其作为钠离子电池负极的电化学性能，为该材料体系与钠离子存储的相关性提供了直接的实验支持 [20]。这些实验发现确立V-MoS₂/G作为钠离子电池有前景的负极候选材料。V掺杂可以引入额外的电子态和局部晶格畸变，而石墨烯提供高效的导电网络。这些效应的结合有望改善电子传输、离子扩散和结构稳定性。

在本工作中，采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，研究Na在V-MoS₂/G异质结构上的吸附和扩散行为，并评估其作为钠离子电池负极材料的潜力。结果表明，V-MoS₂/G异质结构不仅具有合适的开路电压，而且提供了相对较高的理论比容量。此外，该结构表现出优异的电导率和低迁移势垒，同时保持良好的结构稳定性。综合这些优势，表明V-MoS₂/G异质结构是钠离子电池极具前景的负极材料。

章节摘要

V-MoS₂/G体系的结构

为适应两种晶格之间的周期性不匹配，V-MoS₂/G异质结构通过将3×3×1的3R相MoS₂与4×4×1石墨烯组合构建而成。在初始构型中，MoS₂与石墨烯之间的层间距设为5 ?。几何优化后，层间距减小至3.49 ?。整个异质结构的优化晶格常数（3×3 MoS₂与4×4石墨烯匹配）确定为9.84 ?，这与

V-MoS₂/G异质结构的结构稳定性和电子性质

掺杂的生成焓参照以下公式（1）进行计算，用于评估掺杂过程的热力学可行性。$$\Delta E_{\text{dope}}=\frac{E_{V?{\text{MoS}}_2}+n{E}_{\text{Mo}}?\left(E_{{\text{MoS}}_2}+n{E}_V\right)}{m}$$

其中，$E_{V?{\text{MoS}}_2}$表示掺杂后的总表面能，$E_{{\text{MoS}}_2}$表示掺杂前的总表面能，$E_{\text{Mo}}$和$E_V$分别表示Mo原子和V原子的能量。变量n表示掺杂原子的数量，m表示原子的总数。根据

结论

本研究采用第一性原理计算，系统研究了V-MoS₂/G异质结作为钠离子电池负极材料的储钠性能、电子结构和吸附特性。主要结论总结如下：

i. 电子结构分析表明，V掺杂与MoS₂/石墨烯异质结构的协同效应通过强界面杂化和

CRediT作者贡献声明

Yingying Zhang：写作–初稿撰写、可视化、调查、数据整理。Jun He：写作–审阅与编辑、监督、概念化。Jin Xiao：写作–审阅与编辑。Wangping Liu：写作–审阅与编辑。Fang Xie：写作–审阅与编辑。

AI和AI辅助工具声明

在准备本工作期间，ChatGPT（OpenAI）仅用于手稿的英语语言润色，并协助制作图形摘要中的示意图和英文注释。所有AI辅助内容均经过作者仔细审阅、核实和编辑。作者对发表工作的准确性、原创性和完整性承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：61401153）、湖南省自然科学基金（批准号：2024JJ7155）以及湖南省教育厅科学研究基金（批准号：24A0390，23A0450）的资助。

Yingying Zhang | Jun He | Jin Xiao | Wangping Liu | Fang Xie