综述：空心微/纳米球的形成机制与结构 - 性能关系：综述

《Coordination Chemistry Reviews》：Formation mechanisms and structure–property relationships of hollow micro-/nanospheres: A review

　　• 综述了空心微/纳米球材料可能的形成机制。• 探讨了结构与性能之间的关系。• 空心微/纳米球材料可实现高级应用。• 提出了该领域面临的剩余挑战与未来展望。**引言**在多孔材料领域，空心微/纳米球因其几何结构与空间孔隙分布对宏观性能具有强有力影响，已成为独特且被广泛研究的结构平台 [1]、[2]、[3]。Web of Science 核心合集的基于主题搜索表明，自1997年以来，关于空心微/纳米球的出版物数量大幅增加（图1）。到2025年，相关记录累计已超过一万篇。传统实心材料虽然具有固有的机械刚度，但其高质量密度、有限的暴露活性位点以及缓慢的内部传质限制了其在严苛应用中的实用性 [4]、[5]。相比之下，空心微/纳米球能够有效克服这些瓶颈。得益于其超低的骨架密度和高度可调的分级孔网络，这些结构材料作为构建下一代高性能功能系统的理想单元 [6]、[7]、[8]、[9]。作为高度可定制的功能平台，空心微/纳米球展现出卓越的理化适应性。这种适应性的核心在于对其本征材料组成和几何参数的精确控制。在成分上，这些平台可广泛分为合成聚合物 [10]、无机材料 [11]、[12] 和生物基系统 [13]。此外，有机-无机杂化的发展引入了异质协同效应，从而成倍扩大了其功能边界 [14]、[15]、[16]。同时，先进的合成策略允许对颗粒尺寸、壳层厚度和空腔体积等关键结构参数进行独立解耦或协同调节 [17]、[18]。这种深层次的整合构成了成分与结构的"双重可编程性"，直接决定了界面相容性、比表面积和质量传输路径等关键本征性能。因此，这些空心结构在前沿领域（包括电化学能量储存 [19]、[20]、受限纳米反应器催化 [21] 以及靶向生物医学递送 [22]）展现出不可替代的价值。值得注意的是，尽管管状和多面体空心结构也存在，但球形结构仍是最常见的结果。在近似各向同性的界面张力下，球体在固定体积下使界面面积最小化，从而使相应的界面能最小化 [4]、[23]、[24]。关键是，缺乏锐边可以减少几何诱导的应力集中，尽管实际的机械稳定性也取决于壳层厚度、缺陷、成分和加载条件（图2a）[25]、[26]。此外，其旋转对称性可以减少光学和电磁响应的取向依赖性，使其对于需要均匀或取向不敏感性能（图2b）的应用具有吸引力，例如微波衰减和光散射 [27]、[28]、[29]、[30]。为将这种巨大的应用潜力从理论蓝图变为现实，过去几十年中，空心微/纳米球的合成方法及其底层机制经历了前所未有的创新（图3）。自Caruso及其同事于1998年引入胶体模板的层层组装开创性工作以来，该领域已从基础表面包覆实现向精确构建微结构的巨大飞跃 [31]。早期的硬模板和软模板方法主要依赖静电吸附或共价偶联，将壳层材料沉积在预制模板的界面上，随后通过热分解或化学刻蚀牺牲移除模板，以释放内腔 [32]、[33]。尽管模板策略显著推动了空心材料的发展，但繁琐的步骤和模板移除期间结构坍塌的风险促使研究人员转向更简单、更高效的替代方案。随后自模板策略应运而生，在该策略中，前驱体本身有助于确定最终的空心结构，而不需要单独制备的模板。这些策略利用Ostwald熟化、Kirkendall效应和电置换等过程将固态前驱体转化为空心结构 [34]、[35]。因此，空心微/纳米球的合成通常分为硬模板、软模板和自模板策略 [36]、[37]、[38]。几篇重要的综述采用了或扩展了这种以模板为中心的组织方式。Wang等人 [39]、Yu等人 [40] 以及 Zhu等人 [41] 概述了具有多种几何形状的空心微/纳米结构的合成策略。Lai等人 [42] 采用了类似的基于模板的分类，但专门关注从简单到多层结构的空心球的演变及其与能源相关的应用。相比之下，Yu及其团队 [43] 主要根据结构类型组织复杂的空心纳米结构，随后讨论了其在储能和能量转换中的应用。这些研究共同为这一领域奠定了重要的基础。然而，以模板为中心的框架并不总是能够区分控制空腔形成和壳层演化的热力学和动力学过程，这可能会掩盖机制差异并导致分类过于宽泛。例如，嵌段共聚物胶束或囊泡可以作为瞬态模板，并在壳层形成后被移除。在其他途径中，聚合物组分通过自组装或相分离成为最终壳层的一部分。尽管这些过程可能都被归类为软模板，但它们涉及不同的热力学驱动力、材料角色和动力学路径 [44]、[45]、[46]、[47]。因此，它们需要进行单独的机制处理。更广泛地说，一种专门针对球体、根据空腔形成和壳层演化的物理化学机制组织合成路线，同时将结构变化与各种应用中的性能联系起来，这种框架仍不完善。为解决这一差距，本综述采用了专门针对球体和以机制为中心的视角。我们首先根据四个独立的结构维度对空心微/纳米球进行分类，即壳层孔隙度、壳层结构、空腔数量和空腔可及性。然后，我们根据控制空腔形成和壳层演化的主要物理化学过程重新组织它们的合成路线。由此得出五个类别：溶胀、模板、自组装、相分离和喷雾干燥。这种分类不仅仅是对已建立的模板类别的重新命名。相反，它区分了具有不同热力学驱动力和动力学路径的过程。随后，我们考察了在能量储存、催化、吸附与分离、纳米医学、光管理、微波吸收以及热声绝缘等领域的应用。特别关注结构参数与功能性能之间的关系。专门的一节随后考察了空心结构的机械完整性及相关的结构-功能权衡。最后，我们概述了剩余的挑战和未来研究方向。通过连接结构分类、形成机制、结构-性能关系和机械考量，本综述旨在支持先进空心微/纳米球的理性设计。**章节摘要***空心微/纳米球的结构分类与合成*空心微/纳米球表现出巨大的结构多样性，包括壳层孔隙度、壳层数量、空腔数量和空腔可及性的变化。因此，在考虑如何形成之前，需要清晰的结构分类学来区分这些几何特征。因此，本节首先根据这些独立的结构维度对空心微/纳米球进行分类。随后，它们的制备被重新归类为五种主要类别。*空心微/纳米球的应用*空心微/纳米球在许多先进应用领域具有重大意义。这种潜力直接源于其内部空腔、可调的壳层组成和多样的表面性质。其独特的结构增强了与电解质、反应物和活性位点的界面相互作用，最终提升了整体系统性能。本节对其代表性应用提供了系统的概述。这些关键领域包括能量*机械完整性与结构-功能权衡*机械完整性对于空心微/纳米球的实际应用至关重要。在电极压实、催化剂搅拌、颗粒运输和聚合物混合过程中，这些颗粒可能承受压缩、剪切、冲击和循环载荷。其响应取决于壳层组成、几何形状、孔隙度和结构缺陷。它可能涉及弹性变形、局部压平、屈曲、塑性屈服、脆性断裂或不可逆坍塌。因此，屈服应力*总结与展望*本综述的目标是总结各种合成策略下基本的结构演化机制，旨在阐明内在的结构-性能关系并指导先进空心球的理性设计。为实现这一目标，我们系统评估了从溶胀到喷雾干燥的五种主要制备技术，以揭示它们的具体形成动力学、固有优势和基本局限性。此外，通过批判性地*利益冲突声明*作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。*致谢*作者感谢国家自然科学基金（22378144）的支持。Hao Jiang | Bin Wang | Peng Song | Yan Wu | Haocheng Fu | Ruifeng Zhu | Xuezhou Wang | Jiaji Xie | Yanbo Huang | Jinpeng Li | Daxian Cao | Jun Xu | Jinsong Zeng | Wenhua Gao | Kefu Chen