IrN4Cl/IrO2?x位点将羟基自由基转化为单线态氧中间体，实现创纪录的类过氧化物酶活性

《Matter》：IrN4Cl/IrO2?x sites transitioning hydroxyl radicals to singlet oxygen intermediates to achieve record-high peroxidase-like activity

　　

进展与潜力

单原子纳米酶已作为天然酶的有前景的替代品而崭露头角，然而大多数单原子纳米酶的催化活性仍落后于其生物 counterparts。核心瓶颈在于无法合理调控过氧化氢活化的反应路径——传统单原子纳米酶主要通过均裂产生寿命短暂的羟基自由基，这严重限制了其整体催化周转，尤其是在底物难以接触埋藏于多孔结构内部活性位点的应用中。

本研究通过协同设计策略克服了这一挑战，首次在金属有机框架内构建了空间耦合的IrN₄Cl单原子与富含氧空位的IrO_2?x纳米团簇。这一独特的双活性位点架构，结合电子抽取型孔壁工程，将催化路径从传统的均裂方式（产生·OH）重定向至异裂路径，选择性产生单线态氧（¹O₂）。这一战略性路径转变，借助邻近诱导的电子耦合效应，克服了长期以来制约纳米酶性能的能垒。因此，所得催化剂实现了高达1,258 U/mg的创纪录比活性，为迄今报道的单原子催化剂中最高值。

更长远的目标是将这种"活性位点对+微环境工程"策略建立为设计新一代纳米酶的通用平台，实现可编程反应选择性和酶级催化效率。除了在比色免疫传感器中用于快速病原体检测的直接展示外，本催化剂卓越的单线态氧选择性生成能力使其成为多种应用的变革性工具，包括抗菌疗法、抗肿瘤催化治疗和需要特定活性中间体的可持续有机合成。最终，本研究表明，通过精确调控活性位点架构和局部微环境，我们可以系统性地弥合合成纳米材料与自然酶卓越催化效率之间的差距，在生物医学、环境科学和绿色化学领域开辟新的前沿。

亮点

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乙醇辅助法制备具有IrN₄Cl/IrO_2?x活性位点的Zr-MOF单原子纳米酶

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邻近的IrN₄Cl/IrO_2?x位点将H₂O₂切换至异裂路径生成¹O₂

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孔壁工程通过电子抽取型–NO₂基团增强单原子纳米酶活性

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Zr-TCPP(Ir)/IrO_2?x–NO₂ MOF比活性达1,258 U/mg，超越所有已报道的单原子纳米酶

摘要

本研究报道了一种新型单原子纳米酶（SAzyme）架构，其特点是在锆基金属有机框架（MOF）内具有独特的双活性位点，即相邻于IrO_2?x纳米团簇的IrN₄Cl单原子。结合通过电子抽取型–NO₂基团进行的孔壁工程，所得Zr–TCPP(Ir)/IrO_2?x–NO₂ MOF单原子纳米酶将H₂O₂活化路径从传统的产生羟基自由基的均裂方式重定向至选择性生成单线态氧（¹O₂）的异裂路径（H₂O₂→?OOH→?OO→¹O₂），克服了均裂路径的动力学限制。实验与理论计算表明，空间邻近的IrN₄Cl与IrO_2?x对之间的强电子耦合效应，结合电子抽取型–NO₂基团，最优地调控了Ir的电子态并稳定了关键的?OOH中间体。因此，所设计的单原子纳米酶表现出1,258 U/mg的比活性，约为Fe-N₄ MOF纳米酶的88倍，辣根过氧化物酶的3.62倍，为迄今报道的单原子催化剂中最高值。

图形摘要