基于纳米材料并结合深度学习技术开发的比色指示标签用于监测西兰花新鲜度

《Food Packaging and Shelf Life》：Colorimetric indicator labels developed based on nanomaterials combined with deep learning for monitoring the freshness of broccoli

　　

**摘要**

比色指示标签为评估蔬菜新鲜度提供了一种低成本、直观且用户友好的方法。本研究采用间甲酚紫作为酸性气体指示剂，通过复合物理技术制备了纳米淀粉和纳米壳聚糖，并以这些纳米材料作为关键组分来制备比色指示标签。该指示标签展现出优异的力学性能——其拉伸强度为采用非纳米材料制备的标签的1.4倍——同时具有改善的热稳定性和酸性气体灵敏度。在应用于监测西兰花新鲜度时，纳米指示标签阵列（pH 8–12）的变色过程与模拟结果高度吻合，Pearson相关系数r = 0.95（P < 0.01）。此外，建立了一种基于深度学习的图像分类系统。经过训练的Xception、ResNet50、VGG16和ViT模型被用于对测试集中的西兰花新鲜度进行分类。Xception和ResNet50预测西兰花新鲜度的准确率分别为98.66%和99.11%，其宏平均精确率（98.67%和99.11%）、召回率（98.44%和98.89%）和F1分数（98.55%和98.99%）均较高，表明模型拟合优良、预测性能令人满意且泛化能力强。这些结果表明，纳米指示标签阵列非常适合快速准确地监测和分类蔬菜新鲜度。

**引言**

蔬菜在日常饮食中扮演着不可或缺的角色，提供丰富的矿物质、膳食纤维和维生素等重要营养物质，并带来众多健康价值（Li, Hu, Zheng, & Zhou, 2025）。然而，新鲜蔬菜的营养价值并非恒定不变，采摘后会逐渐变质，其货架期和腐败速率受植物特性和保存方法的影响（Anwar & Türkay, 2025）。在运输和储存过程中，蔬菜容易受到微生物的侵害，其生理和生化变化导致变质甚至腐败（He, Ye, Zhu, & Zhou, 2020），这不仅带来了巨大的经济损失，还威胁到食品安全和消费者健康。这一问题的出现促使业界日益重视开发高效的蔬菜采后保鲜技术（Shen et al., 2024b）。因此，准确监测蔬菜新鲜度并及时采取预防措施对于确保食品安全和减少经济损失至关重要。因此，正确使用智能食品包装至关重要。智能食品包装解决方案通过实时监测温度、湿度和腐败气体等关键参数，显著提升了食品安全、延长了货架期、减少了浪费并提高了供应链效率，这有助于评估食品新鲜度和环境条件、优化储存环境，并实现整个分销过程中的有效追踪（Yousefi et al., 2019, Zhao et al., 2025）。一些研究已证明，智能包装可以在运输、储存、零售和使用过程中监测或提供有关食品质量和安全状态的信息（Tang et al., 2025, Huang et al., 2025）。然而，现有的智能包装和标签灵敏度有限，可能难以满足实时检测蔬菜新鲜度的严格要求。在此背景下，基于纳米材料的比色传感器标签为智能包装和食品质量监测提供了创新的途径。

纳米材料因其广泛的表面积、优异的机械强度、热稳定性、独特的光学特性、柔韧性、易混合性、可生物降解性、高弹性、刚性和成膜能力而在食品行业引起了广泛关注（Ezati et al., 2021, Jang et al., 2023, Jang et al., 2021, Guo et al., 2025）。具体而言，某些具有多孔结构和丰富羟基的纳米材料可以有效吸附各种物质。一些研究人员以乙基纤维素/明胶基质为原料，通过静电纺丝技术制备了智能纳米薄膜，可应用于监测健康猪肉的新鲜度，取得了更好的监测效果（Wu et al., 2024）。Liang、Wang、Wei、Xie和Dang（2025）以壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）为原料，以纳米TiO?和紫甘蓝花青素为成分制备的比色试纸成功应用于虾的新鲜度监测。一些研究人员重新制备了一种具有氨敏感性和抗菌性能的纳米级咪唑酯基质，然后将其嵌入玉米淀粉/聚乙烯醇混合物中制作指示标签，可通过明显的颜色变化有效监测虾的变质（Huang et al., 2024）。一些研究人员研究了纳米TiO?粒径对负载胡萝卜花青素（RRA）的壳聚糖/玉米醇溶蛋白（C/Z）标签性能的影响。掺杂纳米TiO?改善了标签的热稳定性、光稳定性、疏水性、紫外线和可见光阻隔性能。此外，纳米复合标签表现出优异的pH敏感性，可用于监测蘑菇新鲜度（Yi et al., 2024）。一些研究人员通过纳米淀粉/聚二甲基硅氧烷复合涂层的表面改性开发了一种超疏水变色淀粉标签。这种创新标签可有效监测海鲜新鲜度而不受水的损害（Wang, Qiu, & Tian, 2021）。这些含纳米材料的指示标签可实时监测气体变化或食品新鲜度，并直观显示食品状态，从而提升食品安全并简化供应链管理。然而，这些现有指示标签通常依赖于单一类型的纳米材料，主要设计用于肉类和水产品，这些产品释放高浓度的特征挥发性化合物（如胺类），易于检测（Esmaeili et al., 2025, Tang et al., 2025, Luo et al., 2025）。它们在蔬菜领域的应用仍然有限，因为蔬菜新鲜度评估更为复杂——蔬菜表现出复杂的呼吸代谢，释放低浓度的酸性气体（如CO?、H?S）而非胺类，且其挥发性特征随储存条件的不同变化很大（Tang et al., 2025）。这产生了一个关键的科学空白：缺乏针对蔬菜独特代谢特征量身定制的纳米材料基指示系统。

深度卷积神经网络（DCNNs）在机器学习领域取得了显著进展，主要归功于其卓越的数据处理能力和图像理解能力（Liu, Pu, & Sun, 2021）。DCNNs在新鲜食品质量监测和标签识别任务中得到广泛应用，因为它们能够高效捕捉图像中的低层细节（如颜色变化、边缘）和高层特征（如纹理、形状），从而实现食品新鲜度的准确预测和分类（Singh et al., 2025, Teng et al., 2025, Chang et al., 2025）。例如，Tang等人（2025）将3D打印比色传感器阵列与深度学习算法相结合，以96.06%的准确率评估秋葵新鲜度；Ma等人（2023）将比色传感器与DCNNs集成，以高达99.2%的准确率预测鲑鱼新鲜度。Miao等人（2025）提出了一种将荧光探针分子工程与集成智能手机和深度卷积神经网络（DCNNs）的便携式检测平台相结合的方法，以预测肉类新鲜度，准确率达到了98.6%。Guo等人（2020）通过整合比色条形码与DCNNs开发了一种肉类新鲜度监测系统，预测准确率达到98.5%。然而，很少有研究将多纳米材料基比色阵列与深度学习相结合用于蔬菜新鲜度监测，特别是对于西兰花等气体释放模式微妙且复杂的作物。虽然先前的研究已成功将比色传感器阵列与深度学习相结合用于监测虾、鱼和牛肉等富含蛋白质的食品新鲜度，但它们在蔬菜中的应用仍然有限（Jiang et al., 2024, Guo et al., 2021, Jia et al., 2023）。蔬菜表现出根本不同的腐败机制——呼吸代谢和微生物活动释放酸性气体（CO?、H?S）而非碱性胺类，导致顶空酸化而非碱化。此外，现有系统通常采用单一类型的纳米材料（如MOFs、几丁质纳米晶或纤维素纳米纤维），并针对高浓度胺类检测进行优化（Jia and Wang, 2025, Jia et al., 2023, Jia et al., 2025）。相比之下，本研究开发了一种针对蔬菜的纳米指示标签阵列，采用三纳米材料复合物（纳米淀粉、纳米壳聚糖和纳米二氧化硅），并以间甲酚紫作为酸敏感指示剂。pH梯度（8–12）专门设计用于覆盖蔬菜腐败过程中的酸化轨迹。我们的系统在包含450张图像的平衡测试集上达到了99.11%的准确率（ResNet50），展现出强泛化能力和高效的数据利用。据我们所知，这是首次报道专为蔬菜新鲜度监测而设计的多纳米材料基比色传感器阵列与深度学习的耦合。在本研究中，我们使用纳米淀粉、纳米壳聚糖和纳米二氧化硅开发了一种针对蔬菜的复合系统，这些材料具有互补性能，以解决现有标签在蔬菜储存中的低灵敏度和差稳定性问题。我们制备了不同pH值（8?12）的指示标签以形成阵列，覆盖西兰花储存过程中整个酸化轨迹。在储存期间，西兰花释放酸性气体（如CO?和H?S），激活pH敏感指示标签，腐败过程与通过呼吸代谢和微生物活动释放这些气体密切相关（Guo et al., 2018, Yue et al., 2024, Luo et al., 2020, Wieczorek et al., 2021）。我们使用智能手机获取阵列图像，训练DCNN模型，实现了对西兰花新鲜度的准确预测和分类。本研究填补了蔬菜专用新鲜度监测系统的空白，并为生鲜食品供应链提供了一种新的实用解决方案。

**材料部分**

西兰花购自中国无锡的生鲜食品超市，在收获后12小时内购买。玉米淀粉由天津鼎信化学科技有限公司提供；壳聚糖、乙酸、甘油和吐温80购自苏州生物技术集团公司有限公司；纳米二氧化硅（SiO?）购自苏州格瑞特制药有限公司；间甲酚紫购自美而雅（上海）生化科技有限公司。所有化学试剂均为分析纯。

**纳米壳聚糖溶液的制备方法**

纳米壳聚糖粒径分布和Zeta电位

图1-A显示了纳米淀粉和纳米壳聚糖溶液的粒径和Zeta电位。如图所示，纳米淀粉的平均粒径为86.64 nm，变异系数（CV）为17.5%，而纳米壳聚糖的平均粒径为312.88 nm，CV为8.3%。两个CV值均在食品级纳米复合材料制备的可接受范围内（CV < 20%，Jang et al., 2023；Khanzada, Ullah, Mirza, Akhtar, & Ul, 2024），表明制备物具有良好的均匀性。

**结论**

使用纳米淀粉、纳米壳聚糖和纳米二氧化硅作为关键组分，结合间甲酚紫作为酸性气体指示剂，开发了一种针对蔬菜的纳米指示标签阵列。与非纳米对照相比，多纳米材料复合物表现出优异的力学性能（拉伸强度为非纳米标签的1.4倍）、热稳定性（初始分解温度约250℃）和酸性气体灵敏度。四种深度学习图像分类系统——ResNet50、Xception——

**作者贡献声明**

Luming Rui：撰写–审阅与编辑、资源、调查研究。Bhesh Bhandari：撰写–审阅与编辑、方法论、调查研究。Min Zhang：撰写–审阅与编辑、监督、资源、方法论、调查研究。Yonggan Zhao：撰写–原稿撰写、方法论、形式分析、数据管理。

**利益冲突声明**

不存在利益冲突需要声明。

**致谢**

我们感谢中国国家重点研发计划（合同号：2022YFD2100601）、江苏省科学技术计划专项项目（编号：BZ2024026）以及中央高校基本科研业务费专项资金（JUSRP202416005）提供的资金支持。

Yonggan Zhao | Min Zhang | Bhesh Bhandari | Luming Rui

江南大学食品科学与资源国家重点实验室，江苏无锡 214122，中国