原位气相沉积法制备的 g-C3N4-TiO2 光催化剂用于诺氟沙星的快速可见光光催化降解

《Inorganic Chemistry Communications》：g-C 3N 4-TiO 2 photocatalyst prepared by in situ vapor phase deposition for fast visible light photocatalytic degradation of norfloxacin

　　

# 摘要

氟喹诺酮类抗生素如诺氟沙星在环境中的持久性促进了抗药性细菌的出现，构成严重的公共卫生威胁。常规污水处理无法消除这些污染物。许多g-C?N?/TiO?复合材料已因降解应用而受到深入研究，但限制因素并非复合材料的材料选择，而是它们之间界面的质量。本文提出了一种双室气相沉积反应器，其中三聚氰胺置于下室，通过狭窄的连接管以蒸气形式输送至上室中的溶胶-凝胶法TiO?粉末。沉积到底材上的g-C?N?量由TiO?与三聚氰胺的比例决定，因为该管允许蒸气仅向一个方向流动，且上室具有固定体积，在环境压力下不使用载气。合成了不同TiO?-三聚氰胺比例（1:0.6、1:1.2、1:1.8和1:2.4）的多种催化剂，并研究了其在可见光下降解诺氟沙星的光催化性能。最佳材料g-C?N?/TiO?复合材料（以1:1.2的TiO?-三聚氰胺比例合成）对去除诺氟沙星的表观速率常数为0.0658 min?1，是块体g-C?N?和TiO?的15.3倍和6.9倍，并在20分钟内去除了84.4%的诺氟沙星。最后，确定了初始pH值、诺氟沙星浓度和催化剂负载量对降解速率的影响。利用液相色谱-质谱（LC-MS）分析反应产物阐明了机制并定义了降解路径。

# 引言

抗生素尤其是四环素类、磺胺类、氟喹诺酮类和大环内酯类在环境分布和环境归趋中的日益重要性，与污染环境中抗药性土著细菌的日益普遍相关。另一个重要因素是常规污水处理系统的效率低下，这加剧了药物在环境中富集的问题。研究已记录了大量药物向环境中的广泛使用和持续释放，导致淡水生态系统中抗药性微生物水平很高。通过水和食物向人类传播赋予细菌抗药性的致病环境基因可能损害免疫系统。诺氟沙星（NFXN）和其他抗生素在水产养殖、畜牧业和医疗领域广泛应用，因为它们在治疗细菌感染方面非常有效，且生产成本相对较低。然而，事实证明它们对自然环境和人类健康具有巨大的潜在危害。

近年来，开发高效且可持续的光催化剂用于降解有机污染物已成为一个重要研究课题。寻找具有高量子效率的新光催化剂对于提高可见光能量的利用至关重要。开发了各种复合材料以增加电荷分离并增强可见光响应，如CuO/CuS/ZnS三元复合材料、BiVO?、水泥复合材料、石墨烯包裹的Ce-In?S?以及Ag/LaFeO?/CNTs。二氧化钛（TiO?）是一种有前景的光催化剂，因为它是环保、廉价且对人体安全的。此外，石墨氮化碳（g-C?N?）是一种半导体，因其独特特性而被全球认可，如适宜的带隙（2.7 eV）、成本效益、易于生产和理想的电子带结构。然而，块体g-C?N?具有较小的表面积和快速电荷复合，这可能降低光催化效率。g-C?N?可以通过多种方式帮助降解抗生素。它的带隙约为2.7 eV，吸收波长可达约460 nm，而TiO?带隙接近3.2 eV，仅吸收波长可达约430 nm的光，使得g-C?N?能够利用TiO?无法利用的可见光子。两种固体的能带边缘也是错位的；g-C?N?的导带和价带分别高于TiO?的导带和价带。这种偏移使得两者接触时发生电荷转移，但电荷转移的方向不一定由它们的能带位置决定：g-C?N?/TiO?已报道了II型、Z方案和S方案路径，优选路径取决于费米能级差异和界面质量。在每种情况下，作用都是在结区将电子与空穴分离，以减少降低块体g-C?N?活性的快速复合现象。分离后的载流子随后产生活性氧物种。电势低于-0.33 V（相对于NHE）的电子将溶解的O?还原为•O??，电势高于+1.99 V（相对于NHE）的空穴将OH?氧化为•OH，空穴还可以直接氧化吸附的抗生素。这些阈值是固定的。产生自由基的数量取决于哪些能带边缘容纳载流子。捕集剂实验直接检验假设的电荷转移路径。这些物质通过三种主要方式降解诺氟沙星：哌嗪环的羟基化、哌嗪环的逐步N-脱烷基化以及喹诺酮核心的羟基化，以及C-F键的氟取代。脱氟现象很重要，因为氟喹诺酮类的抗菌活性和持久性在很大程度上归因于氟取代基。

g-C?N?和TiO?的复合材料已被广泛研究用于抗生素的降解，其能带排列和电荷分离行为已为人所知。光催化降解性能不仅取决于所选的半导体对，更取决于两种材料之间界面的质量。通过机械混合、超声分散、浸渍和三聚氰胺与TiO?直接接触聚合形成的复合材料在复合颗粒之间提供点接触。由于复合颗粒的聚集和团聚，导致复合表面电子不活性。由一种材料沉积到另一种材料上形成的复合材料（而非通过混合），其速率常数高出两倍。气相方法是克服这些问题的更有效途径，且已有多种反应器装置被报道。利用三聚氰胺气相沉积在平面硅和玻璃基底上沉积薄g-C?N?膜，这在光电子学中很常见。气相生长改善了界面接触。然而，这些研究是将材料沉积到预制基底上。基底是通过晶圆加工、电纺丝或阳极氧化制成的，这些需要真空设备。

在我们的实验中，我们利用气相沉积（VPD）反应器来制造g-C?N?-TiO?复合材料。两个腔室通过一根细管相连，蒸气向上流过这根细管，但该管防止蒸气回流。三聚氰胺放置在下部的锥形腔室中，溶胶-凝胶法制备的TiO?粉末放置在上部的沉积腔室中。每次转译中挥发的三聚氰胺量是一个离散电荷，沉积到上室的固定体积中，不受转译速率、载气或停留时间的限制。在这种情况下，沉积是剂量控制的，覆盖率由TiO?:三聚氰胺的质量比决定。它在常规马弗炉中以环境压力工作，无需载气，基底是分散粉末而非平面或一维支撑体，并且块体g-C?N?从下部腔室回收作为同批次的参考材料。这种类型的反应器为恰当地控制升华和冷凝过程提供了机会，从而有助于高质量光催化剂的生产。我们通过改变TiO?-三聚氰胺比例（1:0.6、1:1.2、1:1.8和1:2.4）优化合成条件，研究了光催化活性。g-C?N?和TiO?之间的异质结通过XRD、FTIR、UV-DRS、HRTEM、BET和XPS表征进行了详细检查。光催化效率在可见光下进行了测试，并与黑暗条件下的吸附实验进行了比较。纯TiO?、块体g-C?N?和VPD合成的复合材料被用作NFXN降解效率的比较。此外，进行了实验以确定初始pH值、NFXN浓度和复合剂量对降解过程效率的影响。通过捕集剂实验确定了NFXN降解过程中关键的活性物种，证实了羟基自由基（•OH）、超氧自由基（•O??）和光生空穴（H?）在降解过程中起重要作用。我们利用LC-MS确定了光催化机制和该处理的潜在降解路径，以更好地了解处理过程。通过这种方法，VPD反应器被用于实现g-C?N?在TiO?表面的可控、可重复且可扩展的生产。我们利用实验方法和DFT计算对异质结的形成进行了详细研究。该技术显著提高了光催化效率，使其成为环境治理中值得考虑的一种替代方案。

# 材料

钛酸四异丙酯（C??H??O?Ti，纯度97%）（Sigma Aldrich，印度）用作钛的前驱体。石墨氮化碳（g-C?N?）复合材料使用三聚氰胺（C?H?N?，纯度99%，AR级，Molychem，印度）制备。AR级乙醇（纯度99.9%）用作合成光催化剂的溶剂。去离子水来自Millipore Milli-Q系统。所有购买的化学品均未经过额外纯化直接使用。纯NFXN（C??H??FN?O?）作为赠礼获得。

# 催化剂表征

如图1所示，气相沉积（VPD）反应器专为合成g-C?N?-TiO?复合材料而设计，提供可控且高效的沉积过程，使g-C?N?在TiO?上均匀分布。反应器由两个主要腔室组成：下部锥形腔室和上部沉积腔室。下部腔室顶部的圆柱形孔口在加热时促进蒸气进入上部腔室，同时...

# 结论

总之，采用气相沉积反应器方法成功合成了一种新型g-C?N?/TiO? S方案异质结光催化剂，实现了可控的g-C?N?负载和与TiO?的强界面接触。因此，最佳VPD制备的复合材料（gCNT12）在可见光照射下，仅需20分钟即可实现10 ppm诺氟沙星的84.4%降解，80分钟内降解率高达95.6%。这一性能明显优于纯TiO?（59%）或块体g-C?N?（34%）在相同条件下的表现。

# CRediT作者贡献声明

Sandeep S. Haral：撰写-原稿、方法学、调查研究、概念构思。
Hrushikesh P. Chandodkar：撰写-原稿、方法学、调查研究。
Navnath T. Hatvate：撰写-审阅与编辑、监督指导。
Parag R. Nemade：撰写-审阅与编辑、方法学、资金获取、概念构思。
Azaj Khan：撰写-原稿、调查研究。

# 未引用参考文献

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# 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响了本文所述工作。

# 致谢

作者衷心感谢印度马哈拉施特拉邦Jalna的理工学院Marathwada校区提供的设施和各种分析表征的支持。作者还感谢印度理工学院孟买分校的精尖分析仪器设施（SAIF）提供的LC-MS分析，印度理工学院Jammu分校提供的XPS分析，以及Mumbai的Icon Analytical Equipment Pvt. Ltd.提供的TEM分析。

Sandeep S. Haral是印度理工学院马哈拉施特拉邦校区（位于Jalna）的博士研究生。他也是印度马哈拉施特拉邦Raigad县Alibag镇Government Polytechnic, Pen的化学工程系讲师。他的研究领域包括无机材料及其在化学工程和环境保护中的应用。

# 作者信息

Sandeep S. Haral | Hrushikesh P. Chandodkar | Navnath T. Hatvate | Parag R. Nemade | Azaj Khan
印度理工学院，ICT Marathwada校区，Jalna，Maharashtra 431203，印度