《Inorganic Chemistry Communications》：Ultrafast nonlinear optical response and unidirectional growth of Iron added Sulphamic acid single crystal for advanced NLO applications
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摘要本研究以铁磺酸为对象，采用室温缓慢蒸发法合成并培养出晶体，随后选取(211)晶面，采用单方向法进行块状晶体生长。粉末X射线衍射研究证实了所生长晶体的结晶完整性。通过掺入铁（Fe）来增强材料性能已成为一个充满前景的研究领域，因其具有潜在的应用价值。铁磺酸（FeSA）晶体的光
摘要 本研究以铁磺酸为对象，采用室温缓慢蒸发法合成并培养出晶体，随后选取(211)晶面，采用单方向法进行块状晶体生长。粉末X射线衍射研究证实了所生长晶体的结晶完整性。通过掺入铁（Fe）来增强材料性能已成为一个充满前景的研究领域，因其具有潜在的应用价值。铁磺酸（FeSA）晶体的光学透过率超过86%，光学带隙为3.13 eV，表明其适用于光学应用。热重分析和差示扫描量热分析表明，FeSA晶体的稳定性达到224°C。介电研究以频率和温度为变量进行了测量。通过维氏硬度测量评估了该晶体机械上较软的特性，并观察到逆向压痕尺寸效应。铁离子增强了光学、电学、机械和热学性能。在800 nm波长下对FeSA晶体进行了Z扫描分析。开孔光路曲线的Z扫描测量揭示了与双光子吸收相关的逆饱和吸收效应，而闭孔光路曲线则确认了自聚焦非线性效应。随后根据实验结果确定了三阶非线性光学极化率。所生长的FeSA单晶体具有显著的三阶非线性极化率，突显了其在先进非线性光学器件中的潜在应用价值。
引言 研究飞秒激光与材料的相互作用至关重要，因为超短脉冲激光在非线光学、光纤通信、材料加工和超快光子学等领域具有重要应用。有效的光学非线性（NLO）材料的制备需要具备高光学透明性、高激光损伤阈值、大的非线性响应以及超快反应时间。由于近红外（NIR）激光具有高穿透力和最大强度，因此可能对皮肤和眼睛造成严重伤害。因此，强而宽带的光学限幅、快速响应和高损伤阈值是材料所具有的重要属性。尽管有机染料、富勒烯、卟啉、酞菁和有机金属化合物等传统材料具有较高的非线性光学响应，但在强烈的飞秒激光照射下通常存在透明度和稳定性较差的问题。逆饱和吸收（RSA）和双光子吸收（2PA）是两种多光子吸收（MPA）类型，可提供高效的光学限幅机制。掺杂、整合到固体基质中以及制备复合材料和纳米复合材料是提升非线性光学和宽带光学限幅性能的近期方法。因此，开发坚固、透明且宽带非线性光学材料仍然是光子学应用和超快激光防护领域的重要课题[1], [2]。非线性光学研究光与非线性介质的相互作用，其中材料的响应非线性地依赖于入射光的强度。由于光子学、激光系统和电光学等尖端技术需求的日益增长，研究有效非线性光学材料的必要性大大增加[3]。单晶在当前技术中至关重要，广泛应用于光电系统、存储器设备和光学传感器[4], [5]。有机、无机和半有机材料可用于轻松生长所需尺寸和数量的晶体[6], [7], [8]。缓慢蒸发溶液生长法是最通用和最受欢迎的方法之一。由于尺寸限制以及大量饱和溶液的损失，传统的溶液生长方法不适合块状晶体生长。此外，容器壁上的结晶会阻碍生长进程。所生长的单晶必须是块状形式才能基于它制作器件[9]。无机材料在电光器件、光子学、超快激光、彩色显示、光学逻辑电路、光学参量产生和频率转换过程中都有广泛应用，是光学切换应用的理想选择[10]。无机晶体具有更高的激光损伤阈值、更快的电光应用响应时间，且更容易集成到器件中[11]。
近年来，磺酸在作为母体材料开发新型非线性光学晶体方面展现了广阔的前景。磺酸是一种化学式为H?NSO?H的强无机酸，溶解于水时呈现两性离子状态[12], [13]。磺酸及其衍生物单晶因其优异的光学和非线性特性而备受关注，适用于光电应用[10]。硫酸钾和其他衍生物化合物表现出介电电导率和弹性常数的显著变化，这些变化通常与相变有关。此外，研究发现添加微量掺杂剂或杂质，如钠（Na）和钾（K），可以改变这些晶体的化学组成，改善其物理特性，并加速其生长[14], [15]。由于这些有益特性，磺酸是开发新型无机非线性光学晶体的理想起始材料，可满足先进光子和光电应用的需求[16], [17], [18]。
结晶系统中微量杂质的存在会显著改变晶体的特性、生长动力学和形态。非线性光学（NLO）应用需要不断开发具有改善化学和物理特性的新型改进材料。近期研究表明，在晶体生长过程中添加金属离子作为微量掺杂剂可以显著提高单晶的机械强度以及二次谐波产生（SHG）和三次谐波（TG）效率[19], [20], [21]。这些结果进一步激发了对金属离子掺杂对磺酸单晶特性影响的研究。具体而言，已观察到某些金属掺杂的磺酸晶体，如铜（Cu）和镁（Mg）掺杂的晶体，除了具有更好的化学稳定性外，还表现出更优的机械和光学性能[21], [22]。基于上述进展，本研究考察了铁（Fe）离子对磺酸单晶生长、结构、物理和化学特性的影响，这些晶体预计在电子器件中具有潜在应用。磺酸是一种重要的无机物质，以其优异的非线性光学特性著称。许多研究者已采用各种方法记录了该物质的晶体生长，文献中也有全面的表征研究。缓慢蒸发溶液生长法是最流行和简便的方法之一，然而由于尺寸限制，它通常产生结晶完整性较差且块状生长受限的晶体。该方法对晶体取向的控制力也较弱，并会浪费大量饱和溶液[23]。而Sankaranarayanan-Ramasamy（SR）方法则更适合生产具有特定取向和增强结构特性的大型优质单晶[24]。
在本研究中，将Fe3?离子与磺酸混合，采用缓慢蒸发法进行合成和晶体生长，然后将晶体沿(2 1 1)方向切割，随后采用单方向法进行生长。对结构、光学、热学、电学和机械性能进行了分析。采用Z扫描技术，在800 nm的50 fs激光脉冲下分析了超快特性。对非线性光学特性（如双光子吸收和非线性折射）的结果进行分析，最终计算了FeSA晶体的三阶非线性光学特性。
章节摘要 生长方法 缓慢蒸发法 ：磺酸和氯化铁（Fe3?）均购自Sigma Aldrich公司[99%纯度]。按2:1的比例称取目标化合物，然后溶解于蒸馏水中形成均一溶液。用滤纸过滤饱和溶液，然后用多孔滤纸覆盖溶液以促进缓慢蒸发。两周后培养出籽晶。收集的产品经反复重结晶纯化后，用于块状晶体生长。
X射线衍射分析 采用单晶X射线衍射（SCXRD）研究确定了所生长的铁掺杂磺酸单晶的晶胞特性和晶体结构。测量时精心挑选了一颗高质量、无缺陷的晶体。根据分析结果，该晶体属于Pbca空间群，正交晶系结晶。分析确定的晶格参数具有互轴角（α = β = γ = 90°），晶胞体积为607.837 ?3。
结论 铁磺酸（FeSA）单晶首先通过缓慢蒸发法生长，随后在38°C下选择明确的(2 1 1)晶面，采用单方向法进行进一步生长。粉末X射线衍射分析证实所生长的晶体具有良好的结晶性。EDAX分析确认了铁离子在晶格中的存在。紫外-可见光谱研究表明，光学透过率高达约86%，截止能量为3.13 eV。
CRediT作者贡献声明 G. Sudhakar： 撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，方法论，形式分析，数据整理，概念构思。Suresh Yarlagadda： 撰写——审阅与编辑，可视化，验证，监督，方法论，调查研究，概念构思。
资金来源 本研究未获得来自公共、商业或非营利部门的任何特定资助。
利益冲突声明 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢 作者GS感谢韦洛尔理工学院（印度泰米尔纳德邦韦洛尔）提供的先进分析仪器设施。感谢Soma Venugopal Rao博士提供飞秒激光实验室使用权，感谢Supriya Pradhan在印度海得拉巴大学协助进行飞秒Z扫描测量。
G. Sudhakar ，目前在印度特兰加纳邦瓦朗加尔市SR大学电气通信工程系担任博士后研究员。他的研究兴趣包括晶体生长、材料科学、非线性光学、光子学和光学材料。他的研究重点是合成和表征无机及半有机单晶，特别是用于非线性光学应用的单晶。他具有单晶生长和……
G. Sudhakar|Suresh Yarlagadda
印度特兰加纳邦瓦朗加尔市SR大学工程学院电子与通信工程系，邮编506371
