《International Journal of Biological Macromolecules》：Plasticization and locking through lignin reprogramming for high-strength and dimensionally stable densified wood
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•一种木质素重编程策略实现了永久形状固定。•乙二醇在三元深共晶溶剂中抑制了木质素的过早缩合。•热压形成了源自木质素的芳香锁定网络。•致密化木材仅表现出2.59%的水致回复。•致密化木材达到了132.89 MPa的强度和14.15 GPa的弹性模量。引言利用速生人工林木材开发高
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一种木质素重编程策略实现了永久形状固定。
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乙二醇在三元深共晶溶剂中抑制了木质素的过早缩合。
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热压形成了源自木质素的芳香锁定网络。
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致密化木材仅表现出2.59%的水致回复。
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致密化木材达到了132.89 MPa的强度和14.15 GPa的弹性模量。
引言
利用速生人工林木材开发高性能、可持续材料对于满足绿色结构材料日益增长的需求同时降低对石化衍生产品的依赖至关重要[1]。致密化通过压缩使木材多孔结构塌陷，有效提高机械强度，因此引起了广泛关注[2]、[3]。然而，传统致密化木材存在根本性局限，因为细胞壁中纤维素和半纤维素含有大量羟基，赋予其强吸湿性，导致湿胀和形状回复，严重限制了其在需要尺寸稳定的木质复合材料中的应用[4]、[5]、[6]。
为解决这一挑战，研究者探索了多种策略，包括热-水-机械（THM）处理、树脂浸渍和化学改性[7]。THM处理利用热和湿的共同作用，不引入额外化学物质，诱导细胞壁组分软化和部分降解。该过程促进纤维素和半纤维素链的紧密堆积以及新氢键的形成，同时松弛半纤维素与木质素之间的相互作用，从而缓解压缩过程中产生的内应力[8]、[9]。然而，该方法实现的木质素塑化在很大程度上是可逆的，压缩木材在接触水分时仍表现出明显的形状回复，导致尺寸稳定性有限[10]。树脂浸渍将酚醛或环氧等热固性树脂引入木材孔隙，与木材聚合物形成共价键和凝聚网络，固化后抑制水分引起的膨胀[11]、[12]。然而，这些树脂通常来源于石化资源，且浸渍过程往往复杂，从而损害了整体可持续性。化学改性（如乙酰化和糠醇化）通过化学试剂与细胞壁中羟基的反应降低吸湿性[13]、[14]。然而，此类处理通常需要较长的反应时间、高温或催化剂。因此，迫切需要一种能够同时实现高效致密化和形状固定的高效可扩展策略。
深共晶溶剂（DES）最近作为绿色且可调控的木材塑化介质崭露头角。它们能够有效解聚半纤维素和木质素，增加细胞壁孔隙率，促进致密化[15]、[16]。然而，传统DES预处理的一个关键但常被忽视的局限是酸性热条件下木质素的不可控缩合[17]。这种缩合消耗活性位点，限制木质素流动性，并阻碍致密化过程中的后续再分布和再缩合。此外，大多数DES处理依赖长时间加热，这不仅加剧缩合反应，还增加了能耗。
为解决这些挑战，提出了一种基于三元深共晶溶剂体系（氯化胆碱-草酸-乙二醇）和微波辅助快速预处理的木质素重编程策略。在三元DES体系中，乙二醇可能通过亲核加成稳定源自木质素的活性中间体（如醇基DES体系中所报道），从而降低木质素缩合倾向，保留更多可流动的木质素碎片以供热压过程中后续的再分布和再组装[18]。同时，微波辅助处理（3分钟）提供快速均匀加热，促进细胞壁塑化并最小化副反应。在160 °C热压过程中，稳定的木质素碎片发生受控再缩合，并从中间层向次生细胞壁再分布，形成高度交联的芳香网络。该网络通过物理限域和共价键合的组合作用实现形状固定。基于该木质素重编程策略，获得了具有形状固定的高强度致密化木材，为将低价值人工林木材升级为高性能工程材料提供了高效可扩展的途径（图1）。
章节摘要
材料
速生人工林杉木（Cunninghamia lanceolata）采自中国江西新余分宜县念珠实验林场。氯化胆碱、草酸和乙二醇购自上海麦克林生化有限公司。
改性致密化木材的制备
制备了两种DES体系。DES-1为二元氯化胆碱-草酸体系，摩尔比为1:1；DES-2为三元氯化胆碱-草酸-乙二醇体系，摩尔比为1:1:1。ChCl/OA/EG
变形特性
采用原子力显微镜（AFM）表征天然木材及其改性致密化木材的细胞壁形貌（图2b-e）。天然木材（NW）的细胞壁表面相对光滑完整（图2b）。热水压缩（HCW）后，细胞壁表现出明显的屈曲并伴有跨壁裂纹（图2c）。相比之下，DES预处理后致密化的样品（DES-1/HCW和DES-2/HCW）显示出明显的细胞壁屈曲，且显著减少
结论
总之，本研究开发了一种整合受控解聚和再缩合的木质素重编程策略。该方法获得了具有形状固定的高强度致密化木材，为可持续结构材料提供了新途径。在三元DES中，乙二醇更好地调控木质素缩合，在预处理过程中保留更多可流动的木质素碎片。这些木质素碎片促进了后续的再分布、再组装和富含木质素的网络
CRediT作者贡献声明
褚诗敏：撰写——初稿，方法论，形式分析，数据整理，概念化。史怡：调查研究，数据整理。林蓝英：撰写——审稿与编辑，验证，资金获取，概念化。付锋：撰写——审稿与编辑，验证，概念化。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究获得国家重点研发计划（2023YFD2200502）的资金支持。
褚诗敏|史怡|林蓝英|付锋
