探究无溶剂电极的粘弹性行为及其对锂离子电池制造中回弹的影响

《Energy Storage Materials》：Understanding solvent-free electrode viscoelastic behaviour and its effect on springback in Li-ion battery manufacture

　　

摘要

基于聚四氟乙烯（PTFE）纤维化的无溶剂（干法）加工是一种具有潜力、环境友好且成本效益高的规模化卷对卷（roll-to-roll）电池电极制造方法。我们证明，PTFE纤维网络控制了石墨基无溶剂电极在压缩过程中的力学响应，且PTFE的粘弹性导致压延后电极厚度出现显著的回弹（springback）。回弹率可达40%以上，若控制不当，可能破坏工业生产中对电极厚度严格要求的公差。我们研究了电极成分和压延温度/速度对回弹的影响。预热压延被证明是一种有效的降低回弹的方法，在200°C时可将回弹降至10%。电极的压缩响应包含三个力学阶段：（i）弹性加载，（ii）塑性平台期，（iii）非线性压实区，这些可用现象学泡沫模型（PFM）良好地描述。通过同步辐射X射线计算机断层扫描（XCT）在递增压缩应变下揭示，动态孔隙率演化呈三阶段行为，包括初始弹性压缩、颗粒重排以及最后的孔隙塌陷与隔离。后续回弹的动力学行为用具有两个松弛时间常数的广义Maxwell模型（GMM）描述，并讨论了其对生产的影响。

引言

自20世纪80年代以来，商用锂离子电池（LIB）电极主要通过浆料法（slurry casting）制造，最先进的生产线涂布速度可达90 m/min [1]。尽管生产率很高，但浆料法在经济、安全和可持续性方面存在固有局限。在正极中使用有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）来溶解聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，在负极中使用水来溶解纤维素基粘结剂，这要求昂贵且能耗高的湿电极干燥炉和溶剂回收系统，约占锂离子电池制造总能耗需求的47% [2]。因此，无溶剂（干法）加工可降低生产成本和环境影响，目前已用于部分大规模电极制造线 [3]。

最流行的无溶剂加工类型依赖于聚合物粘结剂的纤维化，即将剪切力施加于聚四氟乙烯（PTFE）颗粒上，使PTFE逐步转变为初级和次级纳米级纤维，将活性颗粒（及碳添加剂）悬浮于网状基质中 [4]。PTFE纤维结构还可能改善电极的电化学循环性能，因为减少了粘结剂对孔隙的堵塞，并减少了对活性颗粒表面的遮蔽，从而加速了颗粒-电解质界面上的锂扩散 [4]。

无溶剂电极在卷对卷（R2R）环境中制造，即将活性材料、PTFE和导电添加剂粉末混合并进行预热剪切，通常使用双螺杆挤出机或双辊装置，使PTFE纤维化并产生电极糊料 [5]、[6]。剪切力必须在>19°C下施加，以确保PTFE处于六方（IV相）或准六方（I相）晶体结构中，此时相邻PTFE分子链之间较弱的范德华力被克服，有序晶畴沿着施加力的方向在(100)滑移面上相互滑过，解开形成纤维 [7]、[8]、[9]、[10]。随后对电极糊料进行压延以形成电极，降低厚度，并提高能量密度和整体电池循环性能。

与浆料法电极不同，无溶剂电极在工艺流程的某些阶段是无基材自支撑的，可能在进行最终层压压延安装集流体之前被反复压延。辊温和压延次数都对最终的PTFE结构有强烈影响 [11]、[12]。在连续预热压延过程中，PTFE的纤维化程度（DOF）增加，同时由于逐步诱导平行于压延方向的择优晶体织构而增加了各向异性 [13]。PTFE对电极性能有显著影响，例如，PTFE含量从0.5增加到4 wt%可使电极拉伸强度提高900% [13]。然而，对于基于LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（NMC）的无溶剂电极，同样的3.5 wt% PTFE比例增加也阻碍了压延过程中的颗粒重排，导致大量颗粒断裂和低孔隙率（20%）[10]。

基于PTFE的纤维化还展示了对新兴技术的良好兼容性，如固态电池 [14]、[15]、[16] 以及更可持续的、地壳中丰富的活性材料 [17]、[18]。然而，尽管商业应用逐渐增多，无溶剂电极在大规模生产中的工艺加工性仍面临重大挑战，特别是在以98%或更高的竞争性工艺良率实现均匀且可预测的电极厚度方面。

无溶剂电极在压延压缩后会因机械回复而发生尺寸变化，称为回弹（springback, SB），此时最终电极厚度可能远大于压延辊间隙。如果回弹无法被抑制，则至少应该是可预测的且在电极片和批次间均匀。不可控的回弹会大幅降低制造良率，因为更多电极面积会超出商业应用所需的严格厚度公差（通常为±2 μm），最终使整个工艺变得不可行 [19]、[20]、[21]。SB在传统浆料法电极中也存在，通常范围为4%到57%，取决于PVDF粘结剂比例和制造条件 [22]。虽然浆料法电极的SB现在可以被预测和容忍，但无溶剂电极展现了一种新的结构，其中网状PTFE基质的响应远不如前者所理解和可预测的，并且例如可能高度依赖于预处理步骤 [10]、[13]、[23]。总体而言，无溶剂电极在压延压缩过程中和之后的力学响应，以及相应的致密化和恢复机制，仍然基本未被报道。

在本文中，我们探索了基于PTFE的无溶剂石墨电极的压缩行为，重点关注加工参数和电极配方如何影响瞬态电极微观结构和回弹。通过结合力学测试和同步辐射X射线断层扫描，我们证明压缩应力-应变响应和孔隙率演化都遵循三阶段行为，包括弹性加载、颗粒重排以及随后的压实导致孔隙隔离。我们进一步表征了电极的应力松弛（恢复）和尺寸变化行为，并将其与PTFE纤维网络的粘弹性响应联系起来。最后，我们讨论了这些认识对无溶剂电极生产规模化的影响。

章节摘要

电极微观结构

制备了含有1 wt%和5 wt% PTFE的石墨基电极（详见4.1），使用多次压延通过，电极在每次压延之间旋转90°，从而在电极平面内形成随机取向的纤维网络，如图1a和1b所示，分别对应1 wt%和5 wt% PTFE。注意在本研究中未添加碳添加剂，但在某些应用中可能以碳纳米纤维或类似形式添加以增强电子导电性。

结论

实现对电极厚度和孔隙率的精确控制对于交付满足严格商业规范的电池电极至关重要。在这方面，压延起着重要作用，了解无溶剂电极在压缩中的行为对于实现成功的卷对卷制造至关重要。我们证明，电极成分和加工温度显著影响电极在压延后的尺寸不稳定性和恢复程度。

材料与电极制备

用作粘结剂的PTFE粉末凝结粒径为100-200 μm（3M，德国），初始存储在低于室温以下以防止在电极制备前过早纤维化。中碳微球（MCMB）石墨粉末（MSE Supplies，美国）用作活性材料，D10-D90粒径范围为6-22 μm，首次放电容量为330 mAh/g。

活性材料和PTFE首先称量并在Thinky行星式混合机（Intertronics，英国）中混合。

CRediT作者贡献声明

Benjamin G. Meyer：撰写-原稿、方法论、调查研究、形式分析、概念化。Wenjia Du：撰写-审阅与编辑、调查研究。Enzo Liotti：撰写-审阅与编辑、调查研究。Ed Darnbrough：撰写-审阅与编辑、软件。Jacob Lewis-Fell：调查研究。Paul R. Shearing：撰写-审阅与编辑、调查研究。Patrick S. Grant：撰写-审阅与编辑、监督、资源。Guillaume Matthews：撰写-审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究由Faraday Institution通过资助项目"Nextrode - 下一代电极"（FIRG015和FIRG066）支持，BGM感谢Faraday Institution Nextrode项目的博士研究资助（FITG053）。PRS感谢Royal Academy of Engineering CiET1718/59。作者感谢牛津大学材料系David Cockayne电子显微中心表征设施的使用。作者感谢Diamond Light Source的使用时间分配。

Benjamin G. Meyer | Wenjia Du | Enzo Liotti | Ed Darnbrough | Jacob Lewis-Fell | Paul R. Shearing | Patrick S. Grant | Guillaume Matthews

牛津大学材料系，Parks Road, Oxford, OX1 3PH, 英国