分级界面组装构建用于结构储能的双导电多孔地质聚合物

《Energy Storage Materials》：Hierarchical interfacial assembly enables dual-conductive porous geopolymers for structural energy storage

　　摘要结构储能通过将储能功能集成到承载构件中，来缓冲间歇性可再生能源，从而赋予材料兼具结构支撑与能量储存的多功能特性。然而，这一概念受限于一个电化学-力学悖论：离子传输所需的孔隙率会固有地破坏电子渗透连通性和结构连续性。在此，我们提出了一种层级界面组装策略，使多孔地聚物能够作为双导通结构中间层，与活性炭电极集成使用。通过将表面活性剂辅助发泡与炭黑纳米粒子和聚合物稳定剂的共组装相耦合，在 porous 骨架内构建了耦合的离子-电子传输网络。原子模拟表明，Na?辅助的界面缔合增强了表面活性剂在碳纳米粒子上的吸附并促进碳纳米粒子的分散，而聚合物链缠结则进一步巩固了组装网络。该界面组装调控了凝胶演化与孔隙等级重构，使地聚物中间层能够支撑耦合的离子与电子传输，而非仅仅作为被动电解质储库。概念验证演示进一步凸显了这种双导通地聚物中间层在多功能结构储能系统中的潜力。引言随着全球能源系统向风能、太阳能和潮汐能等可再生来源转变，有效的储能对于平衡间歇性发电与波动性需求变得至关重要[1]。成熟的大规模储能技术，包括锂离子电池站和抽水蓄能，已得到广泛发展，但其更大范围的部署仍受成本、安全隐患和地理限制所制约[2]。建筑和基础设施中使用的巨量结构材料，为将储能直接嵌入建成环境提供了机遇[3]。建筑业脱碳的压力进一步强化了这一机遇——建筑业约占全球与能源使用和工业过程相关的CO?排放量的37%[4]。即使组件层面的储能容量十分有限，当分布于大量建筑与基础设施材料中时，也可能变得意义重大[5]。在各种候选电化学技术中，超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命和运行安全性而特别适合这一角色。结构超级电容器将电化学功能直接集成到结构材料中，为能量储存型基础设施提供了一条富有前景的路径。潜在应用包括建筑板材、隔墙板、电动汽车充电路面和遥感单元。此类结构储能材料还可能适用于严苛环境，如海洋基础设施，尽管其电解质兼容性和长期耐久性仍需进一步验证[6]。实现此类材料的核心障碍在于一个电化学-力学悖论。高孔隙率对于电解质在整个结构中可及和离子传输至关重要。然而，这种高孔隙率破坏了承载连续性，削弱了固体骨架，并放大了曲折多孔界面上跨界面电荷收集的损失[[7], [8], [9]]。因此，高效结构储能需要同时实现三种通常相互冲突的特征：用于离子传输的电解质可及孔隙网络、用于力学完整性的连续固体骨架，以及用于电荷收集的渗透电子通路。传统无机粘结剂通常表现出有限的离子传输能力，这限制了它们在结构储能系统中的应用[[10], [11], [12]]。近期关于碳-水泥复合材料的研究表明，水泥基材料能够在含氯离子的水溶液中同时实现承载功能与电容储能[13]。尽管取得了这一进展，但长期电解质浸泡可能损害传统水泥基材料的耐久性，而水泥生产还与大量能耗和碳排放相关[14,15]。地聚物提供了化学韧性强且低碳的替代方案，但其固有致密的微观结构限制了电解质可及性和离子迁移。虽然引入孔隙可以加速传输动力学，但不可避免地会损害强度，造成离子传输与结构完整性之间的权衡[[16], [17], [18], [19]]。现有策略，如冰模板法，难以在保证力学性能的同时对孔隙结构实现可规模化和均匀的调控，使得大规模结构储能难以实施[20]。同样地，简单添加导电填料可能引发团聚，破坏离子通路并引入力学缺陷，导致多功能平衡受损。这些局限性要求一种材料设计策略，能够在多孔无机材料内同时调控孔隙结构、导电网络组织和基体微观结构演化。基于地聚物的结构超级电容器最近作为一种将储能功能赋予承载无机材料的富有前景的途径而崭露头角[21,22]。多孔地聚物通常被设计为结构电解质或导电电极。作为结构电解质，地聚物主要储存液态电解质并支持离子传输，而电荷储存仍由外部电极主导。同时，其电子惰性的骨架对电荷收集贡献甚微，并可能引入额外的界面传输损失。当地聚物用作电极时，电子连通性是通过刚性且曲折的矿物骨架而非专门设计的碳电极来建立的。这要求高导电碳负载量，使孔隙结构和集流体接触难以控制，并可能损害离子传输和高效电荷收集。为应对这些挑战，我们通过对称超级电容器引入结构中间层设计，通过层级界面共组装实现。两片炭黑（CB）改性的多孔地聚物中间层被放置于活性炭包覆的镍泡沫（AC@Ni泡沫）电极与纤维素隔膜之间。在此设计中，AC@Ni泡沫电极仍是主要的电荷储存组件，而地聚物则作为电解质填充的结构中间层，促进电极/中间层界面处的局部电荷传输。在地聚物中间层内，十二烷基硫酸钠（SDS）促进CB分散和界面缔合，羟丙基甲基纤维素（HPMC）稳定泡沫片层，组装的CB网络沿孔隙壁保留，同时维持电解质可及的孔隙率。原子模拟揭示，离子介导的界面缔合和聚合物链缠结稳定了CB分散并强化了组装网络。这种结构布局和界面组装在保持轻质多孔骨架力学完整性的同时改善了界面电荷传输。概念验证演示用于评估结构超级电容器在不同工况下的多功能性和实用通用性。片段原材料粉煤灰（FA，表观密度：2.1 g cm?3，D?? = 11.6 μm）和磨细高炉矿渣（GGBS，表观密度：2.9 g cm?3，D?? = 3.6 μm）作为地聚物前驱体（中国华能商安电厂）。FA和GGBS的化学成分列于支持信息表S1。碱性溶液由Na?SiO?溶液（模数3.3，含水率62%）和NaOH片剂（纯度≥98.0%）配制，购自国药化学试剂有限公司。设计与层级组装我们开发了一种层级界面组装策略，将孔隙结构调控与导电网络构建相结合，以形成双导通多孔结构中间层（图1A）。该组装由CB、十二烷基硫酸钠（SDS）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）之间的协同作用驱动。两亲性SDS分子发挥双重作用：通过界面吸附稳定CB纳米粒子，并在气-液界面自组装以减少结论本文报道的层级组装策略通过在孔隙等级与界面电荷收集路径之间建立协同，解决了结构储能中的电化学-力学悖论。通过协调表面活性剂辅助发泡与CB纳米粒子和聚合物的共组装，我们有效地将电化学动力学与力学稳健性解耦。我们的双导通结构将结构骨架转变为电化学可寻址的利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文所报道工作的已知竞争性财务利益或个人关系。数据可用性声明所有数据均可在正文或补充材料中获得。CRediT作者贡献声明周傲：概念化、论文撰写-审阅与编辑、方法论、经费获取、项目管理、监督。杨广昭：概念化、数据管理、形式分析、调查研究、方法论、资源获取、论文撰写-初稿、论文撰写-审阅与编辑。卓景波：形式分析、软件、方法论。刘铁军：经费获取、项目管理、监督、验证、论文撰写-审阅与编辑。未引用参考文献[40]CRediT作者贡献声明周傲：论文撰写-审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、经费获取、概念化。杨广昭：论文撰写-审阅与编辑、论文撰写-初稿、资源获取、方法论、调查研究、形式分析、数据管理、概念化。卓景波：软件、方法论、形式分析。刘铁军：论文撰写-审阅与编辑、验证、监督、项目管理、经费获取。周傲 | 杨广昭 | 卓景波 | 刘铁军广东省土木智能与韧性结构重点实验室，哈尔滨工业大学深圳校区，中国深圳 518055