取向纳米晶界面耦合Li?嵌入与界面溶剂化化学以实现石墨快充

《Energy Storage Materials》：Oriented Nanocrystalline Interfaces Couple Li+ Insertion and Interfacial Solvation Chemistry for Fast-Charging Graphite

　　

摘要

快充石墨负极从根本上受到缓慢的界面Li⁺传输动力学的限制，这源于溶剂脱附过程的耦合以及可及Li⁺嵌入位点的不足。传统电解液设计主要针对Li⁺脱溶剂化，而界面工程则调控界面离子传输；然而，两种方法均未能同时解决这两个局限性。在此，我们提出了一种取向纳米晶界面工程策略，以实现快速充电石墨负极中Li⁺嵌入与界面溶剂化化学的耦合。通过高温水热工艺，在石墨表面构建了取向纳米晶畴，其（002）晶格条纹优先平行于基面排列，从而暴露出大量边缘位点。结合原位表征和理论分析揭示，富含边缘位点的界面不仅提供了大量可及Li⁺嵌入位点，还促进了富PF₆^-溶剂化结构的形成，从而降低了脱溶剂化势垒并诱导形成富LiF界面相，这些协同作用共同增强了电化学动力学性能。因此，组装的软包电池在10 mg cm^-2高面载量下，实现了68.7%的恒流容量贡献，并在6C下循环1000次后仍保持99.3%的容量保持率。本工作建立了一种晶体学引导的界面工程范式，耦合了Li⁺嵌入与界面溶剂化化学，为高性能快充石墨负极的设计提供了新的见解。

引言

锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、长循环寿命和成熟的制造基础设施，已成为便携式电子产品、电动汽车和电网级储能系统中的主导储能技术[[1], [2], [3]]。在各种负极材料中，石墨仍然是行业标准，因为其具有适宜的理论容量（372 mA h g^-1）、低工作电位（约0.1 V vs. Li⁺/Li）、优异化学稳定性和低成本[4]。尽管具有这些优势，石墨在高倍率操作下仍面临本征的缓慢充电动力学问题，这由一系列耦合过程控制，包括电极/电解液界面处的Li⁺脱溶剂化和电荷转移，以及石墨颗粒内的Li⁺嵌入和扩散[5]。这些动力学限制导致快充过程中出现严重极化，最终引发锂枝晶沉积、界面退化和安全隐患[6]。

为应对这些挑战，研究者们已投入大量努力，包括电解液设计和界面工程。电解液设计旨在调控Li⁺溶剂化结构以降低脱溶剂化势垒，在快充性能方面取得了显著改善[7,8]。然而，这些先进电解液体系通常存在高压兼容性有限、成本增加和制造复杂性等问题，阻碍了其实际应用。界面工程作为一种有吸引力的替代方案脱颖而出，因为它提供了调控Li⁺传输动力学和界面反应行为的直接途径[[9], [10], [11]]。已开发出各种涂层材料，包括碳、金属氧化物、金属磷化和金属氮化物[7,[12], [13], [14], [15]]。其中，碳涂层因其优异的化学稳定性、电子导电性和与工业化制造工艺的兼容性而备受关注，并成为商业石墨生产中的标准策略[16]。然而，传统碳涂层所实现的快充改善仍然相对有限。这一局限性主要源于碳化过程中的保形生长行为，涂层碳通常遵循底层石墨表面的形貌，主要暴露相对惰性的（002）基面[15]。因此，此类保形结构只能创造有限数量的额外Li⁺嵌入位点，并对局部界面溶剂化环境的调控能力有限。因此，开发一种能够同时产生可及Li⁺嵌入位点并有效调控界面溶剂化化学的新型碳界面仍极具吸引力，但极具挑战性。

在此，我们提出了一种取向纳米晶界面工程策略，以实现快速充电石墨负极中Li⁺嵌入与界面溶剂化化学的耦合。通过高温水热工艺，在石墨表面构建了取向纳米晶畴。得益于水热压力的石墨化促进作用和底层石墨衬底的异质外延模板效应，新生纳米晶呈现出其（002）晶格条纹优先平行于石墨基面排列的特征。结合系统的原位表征和理论分析，这种晶体学取向结构暴露了丰富的（002）相关边缘位点，同时提供了可及Li⁺嵌入位点并重构了界面溶剂化环境。特别是，富含边缘位点的界面促进了与PF₆^-相关的溶剂化结构的形成，从而削弱了Li⁺-溶剂相互作用并降低了脱溶剂化能垒。这些耦合的界面和溶剂化效应实现了增强的离子传输动力学并促进了稳定富LiF固态电解质界面相的形成。因此，优化后的电极展现出卓越的快充能力，包括6C下高达73.4%的恒流（CC）容量贡献，以及2C下循环600次几乎无容量衰减的优异长期循环稳定性。值得注意的是，在10 mg cm^-2高面载量下，软包电池实现了68.7%的恒流阶段容量贡献，并在6C下循环1000次后仍保持103.3 mA h的容量，容量保持率为99.3%。本工作建立了一种晶体学引导的界面工程范式，耦合了Li⁺嵌入与界面溶剂化化学，为下一代快充石墨负极的设计提供了新的见解。

各节摘要

结果与讨论

图1a展示了石墨负极在快充条件下面临的基本挑战，这些挑战主要来自两个方面。首先，石墨通常具有较大的（002）基面，而Li⁺离子只能通过（002）晶面暴露的边缘位点嵌入石墨晶格。因此，有限的可及边缘位点密度导致Li⁺从电极/电解液界面到石墨层间的传输距离较长，从而导致

结论

总之，我们开发了一种取向纳米晶界面工程策略，以实现快速充电石墨负极中Li⁺嵌入与界面溶剂化化学的耦合。通过压力辅助的高温水热工艺，在石墨表面构建了具有优先对齐（002）晶格条纹的高度有序纳米晶畴，产生了大量边缘活性位点，同时保留了本征石墨框架结构。与传统保形

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

CRediT作者贡献声明

钱勇：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，资金获取，形式分析，概念构思。杜阳：撰写—初稿，方法论，调查研究。唐宇剑：撰写—初稿，方法论，调查研究，形式分析。孙传培：可视化，方法论，调查研究。郑彦峰：方法论，调查研究。石杰：方法论，调查研究。郭春丽：撰写—审阅与编辑，软件，资源，数据管理。林宁：撰写

钱勇|杜阳|唐宇剑|孙传培|郑彦峰|石杰|郭春丽|林宁

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