面向4.6 V卤化物全固态电池的多晶超高镍正极中耦合离子传输桥接与表面异质性修复

《Energy Storage Materials》：Coupling Ion-Transport Bridging with Surface Heterogeneity Healing in Polycrystalline Ultrahigh-Ni Cathodes Toward 4.6 V Halide All-Solid-State Batteries

　　

摘要

多晶超高镍层状氧化物正极因具有可扩展的制造工艺和实际商业价值，被认为对高能量全固态电池（ASSB）极具吸引力。然而，在全固态电池中，致密聚集的多晶结构导致晶粒间的锂离子传输路径难以抵达，且外层表面粗糙、异质，二者共同加剧了高压工作条件下的局部界面反应和结构退化。在此，我们为全固态电池中的多晶LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂正极开发了一种耦合桥接-修复策略，其中无定形LiF桥接一次颗粒间的锂离子传输，而层状钙钛矿相则修复表面粗糙缺陷并使外层表面均质化。在理论计算、有限元模拟以及微观和电化学分析的支撑下，这种协同设计促进了快速离子扩散动力学、可逆氧化还原反应以及高压工作条件下的结构稳定性增强。因此，组装的全固态电池在4.5 V下循环500次后容量保持率达81.2%，在4.6 V下1 C循环400次后可逆容量仍保持142.2 mA h g¹，展示了全固态电池长效高能多晶正极的有效途径。

引言

全固态电池（ASSB）被广泛认为是有望实现更安全、更高能量密度动力电池的路线[[1], [2], [3], [4], [5]]。特别是，卤化物固态电解质（SSE）在正极侧应用方面引起了越来越多的关注，因为它们兼具高离子电导率和与高压氧化物正极较好的相容性[[6], [7], [8], [9]]。在各种正极候选材料中，以LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM，x ≥ 0.8）为代表的高镍层状氧化物，由于其高工作电压和高可逆容量，在高能量全固态电池方面尤为具有前景[10,11]。与单晶对应物相比，多晶高镍正极具有更广泛的实用和商业吸引力，因为其合成路线成熟、制造成本低且易于大规模生产[12]。然而，这种多晶结构也在全固态电池中带来了严峻的挑战。典型的商用多晶正极由纳米级一次颗粒致密聚集形成微米级二次颗粒[[13], [14], [15]]。与可以渗透晶界和内部表面的液体电解质不同，刚性固态电解质通常无法穿透二次颗粒内狭窄的晶粒间隙[16]。这种内部离子通道的缺乏导致锂离子传输缓慢、活性材料利用不完全，以及循环过程中一旦发生晶间开裂和接触丧失后的快速性能退化[17]。这些问题在高压工作条件下变得更加严重，因为深脱锂过程中加剧的晶格应变、各向异性体积变化和氧相关不稳定性会进一步加速结构衰减和界面恶化[18]。

为应对这些挑战，已有大量工作致力于优化全固态电池中的高镍层状正极，许多策略包括体相掺杂[19,20]和表面包覆[[21], [22], [23]]，主要继承自液态电解质体系。虽然体相掺杂可以有效稳定晶格框架并缓解氧相关不稳定性，表面改性可以改善正极/电解质界面的化学相容性，但这些方法仍仅提供部分解决方案。特别是，表面改性策略主要作用于二次颗粒的外层表面，因此无法从根本上解决多晶团聚体内部的离子传输不连续性，尤其是跨一次颗粒边界的问题。更重要的是，与单晶颗粒相对光滑的表面不同，多晶二次颗粒通常表现出非均匀且表面粗糙的外层形貌，尤其是在晶界连接处，容易形成凹陷和凸起的缺陷区域。这些在结构和几何上异质的位点往往成为高压循环中应力集中、界面接触恶化和氧不稳定的局部热点[[24], [25], [26]]。因此，针对全固态电池中多晶高镍正极的实用解决方案，不仅要改善二次颗粒内部的锂离子传输，还要稳定主导深脱锂下界面退化和氧相关失效的缺陷凹-凸表面区域[27,28]。

为此，我们以超高镍多晶LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂（NCM90）作为代表性模型体系，提出了适用于卤化物基全固态电池的桥接-修复策略。无定形LiF被引入晶粒间隙以桥接被中断的锂离子传输路径，而层状钙钛矿相则修复并均质化表面粗糙的外层表面。在理论模拟的支撑下，并通过多种电化学分析和表征的确认，这种协同优化有效增强了多晶NCM90正极的离子扩散动力学和高压结构稳定性。由此设计的全固态电池在4.5 V下循环500次后容量保持率达81.2%。即使在4.6 V下，全固态电池中改性NCM90正极在1 C下循环400次后仍保持142.2 mA h g^?1的容量，容量保持率约为80%。本工作为固态储能系统中实用高能量密度多晶正极的稳定提供了可行策略。

章节摘要

桥接-修复结构设计

通常，裸（即未改性）NCM90（标记为B-NCM90）正极存在两种固有的结构弱点，即不连续的晶间内部和表面粗糙、非均匀的外层表面（图1a）。连接不良的一次颗粒边界中断了跨二次颗粒的锂离子传输，并在反复的各向异性晶格演变过程中促进应力累积，从而加速晶间开裂（底面板，图1a）。另一方面

结论

本工作中，为全固态电池中的多晶NCM90正极开发了一种耦合桥接-修复策略。具体而言，在一次颗粒之间构建了无定形LiF桥接以促进锂离子传输，同时构建了层状钙钛矿LLNO相来修复表面缺陷并均质化颗粒形貌。通过同步辐射X射线衍射（SXRD）和中子粉末衍射（NPD）联合Rietveld精修、深度剖析X射线光电子能谱（XPS）以及截面透射电镜（TEM）确认了LLNO和LiF的精确分布。GITT、DRT分析、

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Qiankun Meng：撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、可视化、验证、软件、资源、方法论、研究、正式分析、数据整理、概念化。Yanfeng Zhang：可视化、验证、研究、正式分析、数据整理。Le Kang：可视化、验证、监督、软件、资源、正式分析、数据整理。Pengfei Liu：可视化、监督、软件、资源、项目管理、研究、正式分析

Qiankun Meng|Yanfeng Zhang|Le Kang|Pengfei Liu|Enyue Zhao|Xiaoling Xiao

中国科学院大学材料科学与光电技术学院，材料科学与光电工程中心，北京 100049，中国。