综述：分散和功能化作为下一代橡胶复合材料的界面驱动力

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Dispersion and functionalization as interfacial drivers in next-generation rubber composites

　　

摘要

弹性体在从轮胎到软体机器人等广泛应用中不可或缺，因其弹性、韧性和耐久性而备受推崇。尽管其作用至关重要，但弹性体复合材料的研究进展很大程度上仍由经验配方所驱动，对控制填料润湿、分散和基体粘合的界面能量学关注不足。本综述以表面自由能（SFE）这一热力学构念的概念重新框架化填料-基体界面，该构念涵盖两个关键组成部分：London色散力和特异性酸碱相互作用。我们强调，通过纳米结构化、化学官能化、硅烷偶联、等离子体或臭氧处理以及电化学改性，战略性调节这些组成部分，可实现界面能量学的可控定制。这一框架为传统填料（如炭黑、二氧化硅、粘土）的长期成功提供了整合性的理论依据，并自然延伸至先进纳米填料（如碳纳米管、石墨烯、MXenes），在这些体系中，工程化设计的表面能量学作为复合材料性能的重要界面驱动力，通过调控填料-基体相容性发挥作用，同时与填料形态、分散状态、网络形成和固化行为协同作用。通过整合这些见解，本综述提出了一种以SFE为中心、基于热力学信息的界面视角，将表面能量学、填料官能化、分散和界面层形成的现有原理组织为弹性体复合材料的连贯设计逻辑。这一视角支持从经验配方向更具理性且设计导向的策略转变，以提升复合材料的可靠性和多功能性能。

引言

弹性体长期以来一直作为现代工程材料的骨架，因其卓越的弹性、柔韧性和能量耗散能力——这些是刚性材料无法复制的特性——而备受重视。代表性体系如丁苯橡胶（SBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、聚氨酯（PU）和硅橡胶（SRs）支撑着从航空航天和汽车工程到软体机器人、可穿戴电子和生物医学植入物的关键行业[1]、[2]、[3]、[4]。其弹性源于长聚合物链之间的弱分子间力，从而实现大变形且可逆。然而，传统橡胶，特别是天然橡胶（NR），往往表现出中等的拉伸强度、低杨氏模量（~1 MPa）和极差的电导率（~10??–10?13 S cm?1）[5]、[6]。这些局限性催生了通过化学改性、可控交联和杂化填料集成对弹性体进行功能化的广泛努力，旨在保持其柔软性的同时，系统性地增强机械鲁棒性和多功能性。

为克服其机械和功能局限性，纳米填料增强已成为主导设计策略。碳基填料，如炭黑、碳纳米管（CNTs）和石墨烯，可提供导电性、韧性和抗疲劳性的改善，而二氧化硅和粘土等无机填料则增强耐磨性和环境耐久性[7]、[8]、[9]、[10]。然而，此类增强的成功不仅取决于填料选择或填料用量，还取决于填料形态、长径比、表面化学、网络形成、加工历史和填料-基体相容性如何共同决定最终复合材料结构。在此多因素框架内，表面自由能（SFE）作为界面贡献的核心热力学描述符，连接了非均质界面处的填料润湿、基体粘合、分散倾向和应力传递效率[11]、[12]、[13]。

在分子尺度上，SFE源于两类主要分子间力：由van der Waals相互作用控制的非极性色散力和极性相互作用（如氢键和偶极-偶极吸引）。虽然色散力普遍存在于所有材料界面中，但其大小可通过纳米尺度形貌和结构改性进行调节。历史上被视为弱且次要的力，现在日益被认可为可调控且功能上重要的界面能量学贡献者。纳米结构和表面工程领域的最新进展实现了对色散相互作用的精确操控，为控制基于弹性体的纳米复合材料中的界面现象提供了新的机遇[14]、[15]。

因此，SFE作为一个热力学框架，将界面相互作用分解为London色散和极性（酸碱）贡献[16]、[17]、[18]。适当调节这些贡献可增强润湿性、最小化填料团聚，并促进非均质界面间的应力分散——这些因素对复合体系的机械完整性和功能可靠性至关重要[19]、[20]。相反，填料与基体之间SFE匹配不良往往导致界面空隙、分散不足和早期机械失效。

表面改性策略，包括聚合物涂层[21]、热[22]、化学[23]、[24]、电化学[25]、[26]、[27]和等离子体工艺[28]、[29]、[30]，已被广泛用于精细调节SFE并改善填料-基体结合力。这些技术不仅改变表面功能，还实现色散力的形貌定制，后者虽然常被低估，但正日益被认可为界面能量学的重要贡献者。

尽管取得了重大进展，弹性体复合材料设计仍频繁依赖于填料类型、用量和加工条件的经验优化。剩余的挑战不在于简单地选择添加剂或用量比例，而在于将这些配方变量与界面能量学的理性设计相结合——具体来说，是有意识地在填料-基体界面调节SFE组成部分。然而，先前的综述文章往往从材料或填料特定视角讨论填料-弹性体体系，对可测量的SFE组成部分如何与分散、粘合、应力传递和复合材料级性能相关联的强调相对有限。

为克服这些局限性，本综述建立了一种基于热力学信息的视角来理解填料-弹性体界面。具体而言，我们将SFE定位为界面能量学的组织描述符，将分子尺度的London色散和极性（酸碱）相互作用与填料润湿、分散、粘合和应力传递行为联系起来。在此框架内，SFE被视为界面贡献的核心描述符，而复合材料级增强则结合填料形态、加工历史、网络形成和固化行为进行解读。通过将此描述符应用于传统填料和新兴纳米填料，本综述为比较表面改性和官能化策略如何将界面能量学转化为复合材料级性能提供了整合基础。

基于上述考虑，本综述将SFE定位为检查填料-弹性体界面和指导复合材料设计的组织框架，从界面视角出发。我们在第2节从弹性体的分子基础开始，概述主链化学、交联基团以及天然和合成橡胶的结构多样性——包括丁二烯橡胶（BR）/丁苯橡胶（SBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、硅橡胶（SRs）和其他工业橡胶——如何定义其固有表面特性。在第3节中，我们更深入地考察SFE，从测量方法到其作为与复合材料性能相关的界面描述符的角色。特别强调SFE相关相互作用如何与多方面增强行为耦合，包括交联密度和固化动力学、拉伸强度、撕裂能、疲劳耐久性和热稳定性。第4节随后探索传统填料（炭黑、二氧化硅、粘土）和新兴纳米填料（碳纳米管、石墨烯、MXenes）的代表性案例研究，突出界面改性和表面处理如何转化为改善的分散、更强的基体-填料耦合和增强的机械鲁棒性。在整个手稿中，这一视角被应用于在基于热力学信息的界面框架下重新解读现有研究，从而以强调London色散相互作用、极性酸碱贡献和填料特异性表面改性如何产生不同弹性体复合材料体系中不同界面机制的方式，补充先前的以填料为中心的综述。

图1提供了（a）所提框架的概念概述和（b）根据其特征SFE组成部分对代表性弹性体和广泛使用的填料进行的映射。这作为后续各节的视觉指南，突出了SFE作为比较弹性体-填料体系的通用界面描述符的作用。

章节片段：主链化学与网络动力学

天然和合成弹性体在分子来源、主链化学、结构控制和界面特性方面存在根本差异。图2描绘了复合材料体系中广泛使用的各类弹性体的化学结构。天然橡胶（NR）主要由顺式-1,4-聚异戊二烯组成，表现出高链运动性和应变诱导结晶，但其生物来源依赖性变异和非橡胶组分（如蛋白质和脂质）限制了精确控制。

表面自由能的作用

表面自由能（SFE）为解构和设计软物质体系中的界面现象提供了严格的热力学框架。SFE定义为创建单位面积表面或界面所涉及的能量代价，反映了材料边界处分子相互作用的累积贡献。在弹性体复合材料中，SFE控制着润湿、粘合、填料-基体相容性和分散倾向等关键界面事件，这些事件随后影响

弹性体复合材料中不同填料类别和表面改性的界面能量学

填料选择历来定义了弹性体复合材料技术的发展轨迹，从炭黑和二氧化硅到先进纳米结构。每一类填料都揭示了表面自由能（SFE）组分——色散组分（γ??）和极性组分（γ???）——如何塑造填料-基体相容性、分散倾向、粘合和应力传递路径。本节追溯了这一进程：炭黑和二氧化硅作为经典基准，石墨烯和碳纳米管作为纳米结构化增强体。

挑战、潜在解决方案和未来策略

与依赖填料用量和表面处理经验优化的传统方法不同，本框架强调以表面自由能（SFE）为指导的设计策略，其中界面能量学被用作选择填料化学、表面改性路线和基体-填料配对的定量准则。这一区别至关重要，因为弹性体复合材料的性能不仅由填料性质决定，还取决于界面相互作用的……

总结

本工作将弹性体复合材料重新定义为界面工程化材料，而非填料主导体系，其性能来源于三个交织维度的协同优化：化学（表面自由能组分和Lewis酸碱参数）、物理（界面层厚度、模量和结合橡胶动力学）以及拓扑（填料分散和网络形成）。分散虽然是必要的，但不能保证耐久性；官能化可以将简单……

CRediT作者贡献声明

Su-Bin Kim：撰写——初稿、调查、概念化。Na Chu：撰写——初稿、调查、概念化。Seul-Yi Lee：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、调查、概念化。Soo-Jin Park：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、调查、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由韩国政府（科学技术信息通信部）资助的研发成果商业化促进机构（COMPA）拨款支持（RS-2025-2311658），并由韩国国家研究基金会（NRF）拨款支持（韩国政府（MSIT）资助）（编号：2023R1A2C1004109）。

Su-Bin Kim | Na Chu | Seul-Yi Lee | Soo-Jin Park
机械工程系，工学院，庆熙大学，韩国永仁17104