基于溶剂化网络调控的配位工程化低浓度电解质用于宽温域高倍率钠离子软包电池

《Energy Storage Materials》：Coordination?Engineered Low?Concentration Electrolytes via Solvation Network Regulation for Wide Temperature High?Rate Sodium Ion Pouch Batteries

　　

摘要

电解液溶剂化结构决定了钠离子电池中的离子传输和界面反应，然而传统策略依赖高盐浓度来诱导阴离子参与，导致成本高、黏度增大和动力学迟缓。在此，我们提出了一种基于溶剂化网络调控的配位工程化低浓度电解液（CE-LCEs）策略，以同时提升传输性能和界面稳定性。结合实验与理论计算揭示了CE-LCEs的调控机制。多组分醚类溶剂破坏了分子的有序排列，增加了结构无序度，并在宽温度范围内降低了迁移活化能。同时，弱溶剂化醚重构了溶剂网络，降低了配位溶剂密度，打破了刚性溶剂化构型。这种调控使配位结构从"溶剂主导的配位"转变为"阴离子参与的配位"。因此，该电解液在?50°C时仍保持良好的流动性，具有2.07 mS cm?1的高离子电导率，同时具有低迁移活化能和从?50到60°C的优异稳定性。得益于这些特性，1 Ah NFPP||HC软包电池在?45到60°C范围内表现出卓越的电化学性能：在25°C（2 A）下循环2000次后容量保持率为80.34%，在?40°C（0.5 A）下循环200次后容量保持率为97.33%，即使在?50°C下仍保留了初始容量（25°C）的49.86%。

引言

在持续进行的能源转型背景下，面向大规模储能应用的低成本、高安全性和长寿命可充电电池系统受到了广泛关注[[1], [2], [3]]。钠离子电池（SIBs）凭借其丰富的钠资源储量、广泛的地理分布、低成本以及与现有锂离子电池制造技术的高度兼容性，被认为是极具实用部署前景的候选技术之一[[4], [5], [6], [7]]。特别是在电网调峰、分布式储能和恶劣工况运行等应用场景中，钠离子电池在成本、安全性和可持续性方面展现出明显优势[[6], [7], [8], [9]]。然而，与Li?离子相比，Na?离子具有更大的离子半径、更复杂的溶剂化行为和更高的脱溶剂化能垒[10]。这些特征对Na?离子传输动力学、界面稳定性和宽温适应性提出了更为严峻的挑战[11]。因此，协同调控电解液溶剂化结构与电极/电解液界面已成为提升钠离子电池综合性能的关键科学问题。

从根本上说，电解液不仅是离子传输介质，还决定了阳离子的局部配位环境及其界面反应路径，从而主导电池的整体性能。对于钠离子电池而言，Na?一次溶剂化壳的组成直接影响离子迁移、脱溶剂化过程以及初始界面分解反应[12]。传统稀电解液通常表现出"完全解离的盐-溶剂主导配位"特征，具有相对较低的黏度和较高的离子电导率，为室温和低温下的离子传输提供了一定优势。然而，其一次溶剂化壳中富含溶剂分子，使得界面反应以溶剂分解为主，导致形成的SEI/CEI层以有机组分为主，通常机械强度差且热稳定性有限[13]。此类界面无法有效抑制持续发生的副反应，导致界面电阻不断增大、容量加速衰减以及高温下稳定性差。因此，传统稀电解液在高倍率、长循环和宽温条件下表现出明显的局限性[14]。为改善界面稳定性，高浓度电解液通过提高盐溶剂比，迫使阴离子进入一次溶剂化壳并形成阴离子参与的配位结构[15]。这将界面反应从"溶剂主导"转变为"阴离子主导"，更有利于形成富含无机物的界面层（如NaF），从而改善热稳定性和循环耐久性[[16], [17], [18], [19]]。然而，这一优势通常以牺牲本体传输性能为代价。高盐含量会增加黏度、增强离子缔合、限制扩散动力学，同时带来成本和工程化挑战[20]。因此，传统高浓度策略在改善局部配位结构的同时不可避免地恶化宏观传输性能，两者之间存在强耦合关系[21]。为缓解这一权衡，局部高浓度电解液（LHCEs）引入了惰性稀释剂以部分平衡界面稳定性和流动性[[22], [23], [24]]。然而，这些体系仍然依赖于高浓度的母电解液，无法消除对高盐含量的依赖，这限制了其成本效益和实际应用性[23,[25], [26], [27]]。因此，在保持低黏度和快速离子扩散的同时实现增强的阴离子参与，并进一步降低对高盐浓度的依赖以平衡传输性能与成本可行性，成为设计高性能钠离子电池电解液的关键科学挑战[28]。

为此，我们提出了一种配位工程化低浓度醚类电解液设计策略。与以往主要优化溶剂性能以提升低温传输的DME/G2基电解液不同[29]，我们通过将强配位、促进传输和弱溶剂化组分整合到协同溶剂网络中来引入配位工程化低浓度电解液策略。该策略在不依赖高盐浓度的情况下重构了Na?的局部配位环境，使阴离子得以参与的同时保持快速离子迁移。在具体体系设计中，在低钠盐浓度（0.5 M）条件下，选择具有强配位能力和高热稳定性的乙二醇醚类组分作为溶剂化骨架；采用低黏度醚类溶剂以维持体系的高流动性；并进一步引入1,3-DOL作为配位结构的调控剂。基于光谱表征、理论计算、分子动力学模拟和多尺度电化学测试，我们证明该电解液体系能够保持快速的Na?扩散动力学，同时诱导形成以无机物组分为主的稳定SEI/CEI界面层。采用该电解液组装的1 Ah NFPP||HC软包电池（面载量16 mg cm?2）在?45至60°C的宽温范围内稳定运行：在25°C、2 A条件下循环2000次后容量保持率达80.34%；在?40°C、0.5 A条件下初始放电容量达到室温的77.04%，循环200次后容量保持率达97.33%。即使在?50°C的极端低温下，0.5 A条件下的初始放电容量仍达到室温（25°C）值的49.86%。

分节摘要

配位工程化低浓度电解液的设计与表征

为构建具有快速宽温离子传输和稳定界面化学的配位工程化低浓度电解液（CE-LCEs），基于溶剂的配位能力、物理化学性质和溶剂化调控效果筛选了多种溶剂和配方，并选择传统的EC/DEC和L-HCE（DT-21）作为对照（图1a、b和表S1）。首先将DME和G2组合以建立二元溶剂骨架。DME具有低黏度（0.455

结论

综上所述，开发了一种配位工程化低浓度电解液以克服钠离子电池中离子传输与界面稳定性之间的权衡关系。通过在乙二醇醚基体系中引入弱溶剂化组分，重构了溶剂化结构，使低盐浓度下阴离子得以参与，从而在保持快速Na?传输的同时形成富含无机物的SEI/CEI层。因此，1 Ah NFPP||HC软包电池实现了

资金

四川省科学技术厅项目（资助号：2024ZDZX0033）。

未引用参考文献

[[30], [31], [32]]

CRediT作者贡献声明

赵浩淼：撰写-初稿、可视化、软件、方法论、形式分析、数据整理、概念设计。李鹏宇：验证、调查。夏高景：可视化、软件。张璞俊：验证、调查。张舒：撰写-审阅与编辑、资源、项目管理、经费获取、概念设计。吴猛强：监督、资源、项目管理、经费获取、概念设计。

赵浩淼|李鹏宇|夏高景|张璞俊|张舒|吴猛强

中国电子科技大学材料与能源学院，四川省能源与信息材料重点实验室，成都 611731，四川省，中国