通过梯度锶掺杂实现锂富集锰基正极的框架鲁棒性

《Nano Energy》：Framework Robustness Enabled by Gradient Strontium Doping for Lithium-Rich Manganese-Based Cathodes

　　

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  锶（Sr）的梯度掺杂以及Sr²⁺离子能够锚定晶格中的氧原子，从而抑制Jahn-Teller畸变。
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  高浓度的表面锶掺杂可以有效钝化电极与电解质界面的反应活性。
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  每循环的容量损失和电压衰减仅为0.079%，可忽略不计。

引言

随着对电动汽车和储能系统的依赖不断增加，迫切需要不断开发出高压、高容量和长寿命的可充电锂离子电池（LIBs）正极材料。[1],[2] 传统正极材料的能量密度主要依赖于过渡金属（TM）的氧化还原反应，但其性能已逐渐达到极限。[3] 然而，富含锂的锰基氧化物（LRM）通过阳离子和阴离子的氧化还原活性，实现了更高的可逆容量（250 mAh g^–1）和更高的能量密度（900 Wh kg^–1），从而突破了这一限制。[4],[5] 不幸的是，LRM正极材料存在诸如晶格应变累积、结构退化和氧损失等问题，这些问题会导致电压和容量的迅速下降、过早失效以及安全隐患。[6]

现有研究表明，除了晶格氧对层状正极材料的电化学性能和结构退化起着关键作用外，锰的Jahn-Teller效应的持续累积也会在电化学氧化还原过程中引发不可逆的结构退化和晶格氧的损失。[7],[8] 晶格氧的激活和不可逆损失会加剧锰离子的迁移和阳离子的混合，这种不可逆的恶化进一步促进不良相变，阻碍锂离子（Li⁺）的传输路径，减缓电化学反应动力学，最终导致严重的电压衰减和氧化还原可逆性的降低。[9],[10] 尽管目前已广泛探索了多种改性策略，如杂原子掺杂、界面工程和结构调控，但由于锰基层状氧化物本身的结构缺陷，这些策略难以同时抑制Jahn-Teller畸变和氧的逸出。[11],[12] 因此，开发一种可靠的改性方法来稳定氧框架、减轻内在的Jahn-Teller畸变，并在长期循环过程中保持结构稳定性显得至关重要。

在本研究中，我们发现将更稳定的SrO₆八面体引入Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（SLRM）体系中，由于Sr²⁺离子能有效抑制晶格氧电子云的畸变，从而降低了锰（Mn）与氧（O）之间的共价键强度，显著提高了氧晶格的稳定性。此外，Sr原子取代锰（Mn）位点有助于提高锰的平均价态，从而减轻Jahn-Teller效应。高浓度的表面锶富集结构为电极提供了保护层，钝化了电极与电解质之间的反应活性，减少了电解质的分解和界面阻抗。从局部原子结构到颗粒和电极层面的先进表征均证实，我们的改性样品具有更稳定的结构和更牢固的TMO₆框架。因此，含有0.3 atm.%锶的SLRM在1 C电流下的不可逆容量仅为0.1 mAh g^–1，并且在100次循环后仍表现出显著的循环稳定性，容量损失和电压衰减仅为0.079%。这项工作强调了同时抑制晶格氧损失和锰的Jahn-Teller效应的重要性，为提高锂离子电池的稳定性和耐久性做出了贡献。

部分摘录

原始LRM和SLRM的制备与表征

采用固相反应方法制备了裸露的LRM和SLRM，具体工艺详见支持信息。SLRM的次级颗粒（直径约10 μm）表面更为致密（见图S1）。电感耦合等离子体发射光谱（ICP）结果表明，合成样品的镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）的摩尔比与理论值（1:1:4）非常接近（见表S1）。同时进行了X射线衍射（XRD）分析。

结论

总之，抑制晶格氧的演变和减轻Jahn-Teller效应对于确保LRM正极材料的长期稳定性至关重要。本文创新性地引入了梯度锶掺杂策略，构建了一个稳定的框架，有效减少了O-O二聚体的形成并减轻了锰的Jahn-Teller效应。高度稳定的SrO₆框架能够锚定晶格氧并提高锰的平均价态，从而防止氧的释放。

CRediT作者贡献声明

王浩： 软件开发与数据整理。赖安杰： 软件开发与数据整理。徐国丽： 数据可视化与分析。储友琪： 软件开发与数据整理。张启萌： 文稿撰写、审稿与编辑、资源协调。杨成浩： 文稿撰写、审稿与编辑、项目监督及资金申请。康少伟： 初稿撰写、概念构思与验证、项目监督。

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

康少伟

是华南理工大学环境与能源学院的博士生，目前她的研究方向集中在钠离子电池和锂离子电池的高压正极材料上。

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