非对称界面工程提升钴氧化物在酸性条件下的析氧活性与稳定性

《Nano Energy》：Asymmetric Interface Engineering Boosts Acidic Oxygen Evolution Activity and Stability of Cobalt Oxide

　　

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  非对称的Co₃O₄|C界面有效调控了Co的氧化还原行为，解决了酸性OER中活性与稳定性之间的权衡问题。
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  Co₃O₄@C展现出优异的酸性OER性能，在10?mA?cm^?2下仅需289?mV过电位，可持续运行240?h且过电位仅增加45?mV。
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  原位XAFS及多种原位表征揭示，该非对称界面稳定了Co价态，抑制了结构无序，并实现了AEM–LOM协同反应路径。
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  本工作确立了非对称界面工程作为设计稳定高效酸性OER催化剂的有效策略。

引言

高效的电催化水分解是未来氢能经济的基石技术；然而，其实际应用受到缓慢的阳极析氧反应（OER）的严重制约。[1]、[2]、[3]、[4]、[5] OER的多步质子耦合电子转移过程涉及较大的动力学势垒和显著的过电位，使得开发高活性且耐久的OER催化剂既迫在眉睫又极具挑战。[6]、[7]、[8]、[9] 从机理上看，OER通常通过两个代表性路径进行：吸附演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM），二者在氧化还原活性位点和氧中间体方面存在根本性差异。[10]、[11]、[12]、[13]、[14] 在AEM路径中，过渡金属阳离子介导表面束缚的M–OH、M–O和M–OOH中间体逐步形成，而这些中间体之间的线性标度关系对反应能学施加了本征限制，导致理论过电位下限约为0.37?V。[15]、[16]、[17] 相比之下，LOM直接涉及晶格氧参与O–O键的形成，部分绕过了传统AEM的标度约束，从而为加速OER动力学提供了替代途径。[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24] 然而，过量或持续的晶格氧参与通常伴随着氧空位积累、局部结构无序、晶格重构和金属溶解，最终损害催化剂的稳定性。[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30] 因此，核心挑战并不在于简单地偏好AEM或LOM，而在于调控二者的相对贡献，从而保留晶格氧活化带来的动力学优势，而不引发破坏性的结构退化。

在此背景下，非对称界面结构为通过催化剂表面创建空间非均匀电子耦合和反应微环境来调控活性–稳定性平衡提供了一种有前景的策略。此类界面可以调控以金属为中心的氧化还原活性与晶格氧反应性，稳定关键中间体和缺陷态，并抑制过度晶格氧抽取，从而在酸性OER中实现AEM与LOM之间依赖电位的平衡。[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36] 尖晶石Co₃O₄是研究这一相互作用的典型平台，因为它具有丰富的Co氧化还原化学和灵活的氧亚晶格；然而，在强阳极酸性条件下，它容易发生表面重构、氧空位积累和Co溶解，导致催化转化与降解同时发生。[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44] 解决这些动态过程需要依赖电位的结构信息，而不仅仅是依靠离位表征。原位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱凭借其元素特异性对电子态和局部配位环境的敏感性，特别适合追踪Co电子态与Co–O和Co–Co配位在OER条件下的相对演化。[45]、[46]、[47]、[48]、[49] 然而，对于酸性介质中的Co₃O₄，尤其是无贵金属的Co基催化剂，电位依赖的Co氧化还原演化、局部结构响应、晶格氧参与和Co溶解之间的系统相关性仍未充分建立。[50]、[51]、[52]、[53] 这一知识空白凸显了建立明确的电位–结构–机理–稳定性关系的必要性，以区分生产性的晶格氧参与和破坏性的结构重构。

为了解决活性–稳定性权衡问题，我们构建了电子耦合的非对称Co₃O₄|C界面，并确定了三个关键进展。首先，保形碳层的作用超越了被动的保护层，通过创建非对称界面电子环境发挥作用。该界面调控邻近的Co–O骨架，缓和过度电位引起的Co氧化，并抑制破坏性晶格氧抽取。优化后的Co₃O₄@C催化剂在10?mA?cm^-2下需要289?mV过电位，在100?mA?cm^-2下需要368?mV过电位。此外，它能在100?mA?cm^-2下持续运行240?h，过电位仅增加45?mV，明显优于原始Co₃O₄。其次，电位依赖的原位Co K边XAFS揭示了阳极偏压下的显著界面稳定化效应。原始Co₃O₄经历逐步的Co氧化、Co–O配位丧失和局部无序增加，而Co₃O₄@C表现出缓和的电子态演化和更具可逆性的Co–O结构响应。第三，互补的原位拉曼光谱和ATR-FTIR光谱、同位素标记DEMS、EPR和DFT计算支持了OER反应路径的电位依赖调控，而非AEM到LOM的突变。Co₃O₄@C从中电位下的晶格氧参与区域演化到较高阳极偏压下的AEM主导但兼容LOM的区域。这种电位依赖的路径保留了有限晶格氧参与带来的动力学优势，同时抑制了过度的氧空位积累和结构退化。综合来看，这些结果揭示了界面–结构–机理之间的关系，并突出了非对称界面电子调控作为同时提高酸性OER活性和耐久性的有前景策略。

章节摘要

材料与化学品

东丽碳纸购自Alfa Aesar，用作导电基底。丙酮（CH₃COCH₃，99.7%，阿拉丁）、乙醇（C₂H₅OH，99.7%，阿拉丁）、硫酸（H₂SO₄，98%，阿拉丁）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，99.99%，阿拉丁）和D-葡萄糖（C₆H₁₂O₆，>99.5%，阿拉丁）均直接使用。Nafion溶液（5?wt%，阿拉丁）在需要时用作粘结剂。去离子水（密理博Q级水纯化系统）用于所有实验。所有化学试剂均为

合成与性能测试

酸性OER从根本上受到缓慢的动力学和催化剂不稳定性的制约。AEM通过逐步的质子耦合电子转移（PCET）进行，涉及?OH、?O和?OOH中间体，但受到其吸附能之间线性标度关系的约束。[54] 相比之下，LOM通过直接使晶格氧参与O–O键形成来加速OER，但它通常会引起金属价态升高和溶解，导致稳定性不足。为解决

结论

总之，本工作通过识别和验证了由非对称Co₃O₄|C界面实现的协同AEM–LOM路径，解决了酸性OER中长期存在的活性–稳定性困境。在该框架中，促进了吸附质介导的转化，同时对晶格氧参与进行动态调控，抑制了高阳极偏压下持续的晶格氧抽取和金属溶解。以Co₃O₄@C为模型，我们表明碳包覆创建了非对称的Co₃O₄|C

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利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所述工作的客观性。

致谢

本工作由中国国家自然科学基金（项目编号22478030）和中国信息通信研究院青年项目基金（项目编号QN-2026-017）提供资金支持。作者感谢上海同步辐射光源（SSRF）BL14W1站台的表征帮助。

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