基于MoS?/Al?O?异质结构无氟接触电催化的可持续制氢及硫化氢硫回收

《Nano Energy》：Sustainable Hydrogen Production and Sulfur Recovery from H 2S via Non-Fluorinated Contact-Electro-Catalysis over a MoS 2/Al 2O 3 Heterostructure

　　

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  超声驱动的接触电催化（CEC）可在温和条件下高效触发H₂S分解。
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  无氟Al₂O₃/MoS₂异质结构实现了超声驱动的界面电子转移和稳定的产氢。
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  接触起电产生富含电子的表面态，强烈促进H–S键的解离。
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  基于Al₂O₃/MoS₂的CEC体系实现了高产氢量，并保持了36 小时的长期运行稳定性。
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  一种绿色、节能的催化策略实现了H₂S脱毒、产氢和硫回收的同时进行。

引言

硫化氢（H₂S）是一种具有强腐蚀性和毒性的含硫气体，产生于天然气加工、石油精炼和煤炭转化过程中。其排放会威胁人类健康，损害工业设备，并造成严重的环境污染 [1], [2]。然而，H₂S也是一种有吸引力的含氢资源，因为其H–S键解离能（381 kJ mol^-1）低于H₂O中O–H键（498 kJ mol^-1）、NH₃中N–H键（435 kJ mol^-1）和CH₄中C–H键（430 kJ mol^-1）的键能 [3], [4]。因此，将H₂S直接分解为H₂和单质硫，有可能将污染物消除与原子经济性资源回收相结合 [5]。工业克劳斯过程可高效地将H₂S转化为硫，但它将氢成分不可逆地氧化为H₂O，从而丧失了其能量价值 [6], [7]。直接热催化分解可同时回收H₂和单质硫，但通常需要800 °C以上的温度，且面临催化剂失活和硫中毒的问题 [8], [9]。电催化路线需要持续的电输入，且容易因硫或多硫化物而钝化 [6], [10]，而光催化体系则受限于光利用率低、载流子复合快、光腐蚀和硫导致的传质阻力等瓶颈 [11], [12]。因此，开发一种温和、节能的工艺以同时回收氢和硫仍然是一项重要挑战。

接触电催化（CEC）提供了一条独特的途径，通过界面接触起电（CE）将低品位机械能转化为化学能 [13], [14], [15]。在介电固体-流体界面处反复接触与分离，可产生并重新分布表面电荷，从而在常温常压下实现氧化还原化学，无需电催化所需的外部电偏压，也无需热催化所需的高温活化 [16], [17]。CEC已被应用于水相有机污染物降解 [15], [18], [19], [20]、氨和H₂O₂等增值化学品合成 [21], [22], [23], [24]，以及贵金属回收 [25], [26], [27]。然而，CEC在气相衍生反应中的应用仍然有限，特别是对于H₂S等腐蚀性含硫原料 [28]。此外，许多已有的CEC体系依赖于高度氟化介电材料（如聚四氟乙烯）的引入，引发了对持久性含氟物种释放的担忧。因此，需要一种兼具高效电荷转移和耐硫性能的稳健无氟CEC催化剂，以将该技术推广至H₂S转化。

本文构建了一种无氟MoS₂/Al₂O₃异质结构CEC催化剂，用于温和条件下的H₂S分解。选择MoS₂作为活性相，是因为其固有的耐硫性能和丰富的边缘位点可促进产氢活性 [29], [30], [31], [32], [33]；而Al₂O₃则作为高比表面积介电载体，能够积累接触产生的电荷 [13], [14], [16], [20]。在超声刺激下，颗粒、水和空化气泡之间的反复接触产生界面电荷，而MoS₂/Al₂O₃界面将电荷积累与H₂S的吸附和键断裂相耦合。优化后的10 wt%MoS₂/Al₂O₃催化剂（50 mg）在30 分钟的超声处理后可产生78.8 μmol的H₂。我们进一步研究了催化剂组成、分散度、溶液化学、温度和超声条件如何调控产氢量，并评估了H₂S的连续转化和硫回收。随后，我们利用密度泛函理论（DFT）计算将界面电子结构与H₂S的吸附和解离关联起来。这些结果共同建立了无氟CEC体系用于含硫废气资源化利用的设计原则和机理基础。

章节摘要

MoS2/Al2O3催化剂的制备与表征

图1a展示了MoS₂/Al₂O₃催化剂的水热合成过程及其在超声辅助H₂S分解中的应用。制备了MoS₂负载量为5、10、15和20 wt%的MoS₂/Al₂O₃复合材料，分别标记为5AM、10AM、15AM和20AM。有关催化剂制备、CEC实验、表征和理论计算的详细信息见补充材料。MoS₂

结论

开发了一种无氟MoS₂/Al₂O₃异质结构，用于在温和条件下通过接触电催化将H₂S转化为氢和单质硫。在10 wt%的名义MoS₂负载量下，优化后的10AM催化剂在30 分钟的超声处理后可产生78.8 μmol H₂，优于纯Al₂O₃和MoS₂。结构表征表明，适度的负载量保持了分散的少层MoS₂、暴露的边缘位点以及与Al₂O₃载体的紧密接触。反应研究

作者贡献声明

吴军：撰写 – 审阅与编辑，监督指导，资源获取，项目管理，资金获取。刘辉：撰写 – 审阅与编辑，监督指导，项目管理，资金获取。王新磊：方法论，形式化分析。李洁宇：验证，调查研究。王志明：撰写 – 审阅与编辑，可视化，概念化。许凯隆：方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。陈昊：撰写 – 审阅与编辑，可视化，软件。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFC3707003和2022YFC3901101）和中国自然科学基金委创新研究群体项目（52121004）的资助。

许凯隆|陈昊|王新磊|李洁宇|王志明|吴军|刘辉