《Nano Energy》：Graphene chainmail catalyst enables stable sulfuric acid electrosynthesis under harsh conditions
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•非贵金属Ni@NG催化剂在SO?电氧化中性能优于Pt催化剂。•Ni@NG在H?SO?合成中可于约100 mA cm?2电流密度下保持100%法拉第效率长达625小时。•放大化演示在总电流为2 A时实现了令人瞩目的3.7 g h?1 H?SO?产率。引言硫酸（H?SO?）是现
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非贵金属Ni@NG催化剂在SO?电氧化中性能优于Pt催化剂。
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Ni@NG在H?SO?合成中可于约100 mA cm?2电流密度下保持100%法拉第效率长达625小时。
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放大化演示在总电流为2 A时实现了令人瞩目的3.7 g h?1 H?SO?产率。
引言
硫酸（H?SO?）是现代化学制造业的基石之一，全球年产量超过2亿吨，以满足化肥生产、化学合成、电池制造和污水处理等领域的需求[1], [2], [3], [4], [5], [6]。工业上合成H?SO?通常依赖于一个多步骤、能耗高的工艺。在该工艺中，SO?在V?O?催化剂上于高温（400–600 °C）下进行气相氧化生成SO?。尽管该工艺技术成熟，但仍存在能耗高、CO?排放量大以及需要单独的吸收步骤将SO?水合为H?SO?等缺点，因为直接引入水会生成腐蚀性的酸雾，从而损坏设备并使催化剂中毒。这些弊端共同凸显了开发一种高效低碳的SO?向H?SO?转化替代路线的紧迫性[7], [8]。
相比之下，电催化SO?氧化可在温和的环境条件下进行，并将SO?氧化与SO?水合直接耦合为单一反应步骤[9]，从而实现了一条更短、更可持续的H?SO?合成路线，并与阴极析氢反应耦合（图1a）。此外，由于SO?电氧化的理论电位极低（相对于RHE为0.16 V），它作为驱动产氢反应的阳极反应，是对比于析氧反应（OER，E° = 相对于RHE的1.23 V）极具吸引力的一种替代方案。该电化学过程可同时以等摩尔量生成氢气和硫酸。若该体系被完全应用以匹配全球硫酸需求，每年还将联产约3 Tmol的清洁氢气，这一数量足以满足全球近6%的氢气需求[10]。然而，一个主要挑战在于催化材料在生成的H?SO?溶液强酸性和强氧化性条件下的耐久性。只有Pt、RuO?、IrO?等贵金属才在这种苛刻的阳极环境中表现出催化活性[11], [12]。然而，即使是这些贵金属也会因含硫物质对活性位点的不可逆毒化、氧化溶解以及竞争性析氧反应路径，导致其活性、稳定性和法拉第效率下降（图1b）[13], [14]。
在此，我们报道了一种由氮掺杂石墨烯包覆的非贵金属镍纳米粒子构成的耐用石墨烯锁子甲催化剂（Ni@NG），可实现SO?向H?SO?的高效电催化转化（图1b）。石墨烯壳层完全包覆了高活性的镍纳米粒子，将其与腐蚀性酸性介质物理隔离；与此同时，镍纳米粒子核向石墨烯壳层的电子转移，反过来调控了石墨烯壳层的电子结构并增强了其催化活性。因此，Ni@NG催化剂在相对于可逆氢电极（vs. RHE）0.80 V的电位下实现了120 mA cm?2的电流密度，并接近100%的法拉第效率，性能超越了Pt/C、RuO?和IrO?等贵金属催化剂。值得注意的是，这种有效的包覆赋予Ni@NG催化剂长期的运行稳定性，使其在连续电解625小时后仍保持活性。此外，使用25 cm2电解池的放大化演示在2 A的总电流下实现了令人瞩目的3.7 g h?1的H?SO?产率。原位光谱技术鉴定出HSO?•自由基和H?S?O?为SO?向H?SO?转化途径中的关键中间体。进一步的密度泛函理论计算表明，镍纳米粒子的电子转移调控了氮掺杂石墨烯壳层的结构，增强了HSO?物种在石墨烯表面的吸附。这一效应降低了速率决定步骤中将吸附态H?SO?转化为HSO?中间体的自由能垒，从而促进了整体反应动力学，实现了高效的H?SO?电合成。
章节摘要
催化剂表征
Ni@NG催化剂通过模板辅助化学气相沉积（CVD）方法合成[15]。具体而言，首先通过将氢氧化镍沉积到SiO?模板上获得Ni(OH)?-SiO?前驱体。随后，该前驱体在还原气氛下经CVD工艺在600 °C下退火，以乙腈作为碳源和氮源。此步骤将Ni(OH)?转化为被氮掺杂石墨烯层包覆的镍纳米粒子。最终
结论
总之，我们报道了一种由氮掺杂石墨烯包覆镍纳米粒子组成的Ni@NG锁子甲催化剂，用于将SO?电催化氧化为H?SO?。值得注意的是，该非贵金属Ni@NG催化剂在0.80 V vs. RHE的较低电位下实现了120 mA cm?2的电流密度，并接近100%的法拉第效率，性能超越了最先进的铂族金属催化剂。此外，Ni@NG催化剂表现出卓越的长期运行稳定性，
利益声明
作者声明不存在已知可能影响本论文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。
CRediT作者贡献声明
Jing Guan：论文撰写—审阅与编辑，论文撰写—初稿，调查研究，正式分析，数据整理。Dehui Deng：论文撰写—审阅与编辑，论文撰写—初稿，指导，项目管理，资金获取，概念构思。Qiangqiang Ren：资金获取，正式分析。Xiaoju Cui：论文撰写—审阅与编辑，论文撰写—初稿，指导，资金获取。Yunlong Zhang：论文撰写—审阅与编辑，正式分析，数据整理。Liang Yu：
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（D.D.编号22225204和22588201；X.Cui编号22272174和22522210）以及中国科学院青年科学家基础研究项目（X.Cui和Q. Ren编号YSBR-028）的资金支持。我们感谢上海同步辐射装置BL14W1实验站。
姜流墨于2020年获得长沙理工大学应用化学学士学位。她目前在中国科学院大连化学物理研究所（DICP）邓德辉教授指导下攻读物理化学博士学位。她的研究聚焦于开发新型纳米催化剂用于室温电催化，包括含硫小分子转化。
姜流墨 | 刘欢 | 张钼 | 张云龙 | 于亮 | 任强强 | 崔晓菊 | 关静 | 邓德辉
