综述：用于工业水电解制氢的先进电催化剂的结构设计及性能优化

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Structural design and performance optimization of advanced electrocatalysts for industrial water electrolysis hydrogen production

　　

摘要

在全球能源转型的背景下，作为清洁和可持续替代能源的氢能成为了关注的焦点。在当前的氢能生产系统中，通过化石燃料重整生产氢气是主要途径，但这伴随着大量的碳排放。从工业副产品中生产氢气受到供应稳定性不足的制约，而水电解虽然对环境有利，但受到高昂运行成本和电催化剂性能瓶颈的限制。近年来，在工业水电解催化剂的发展方面取得了显著进展，特别是在结构设计和材料系统方面。然而，这些成就大多仍处于实验室规模阶段，并继续面临关键技术挑战。本文全面总结了工业水电解制氢催化剂方面的最新进展，系统地探讨了从零维到三维催化剂的结构设计策略及结构-活性关系，并总结了不同材料系统内的催化性能和机制。文章详细讨论了与成本、稳定性和可扩展性相关的关键问题。最后提出了未来发展方向，包括低成本催化剂的设计、工业级稳定性控制、可扩展的合成方法以及与新兴技术的整合。该综述旨在支持水电解催化剂的理论研究和工业应用进展，从而推动绿色氢能生产和全球能源转型的进程。

引言

目前，在全球系统深刻重组的过程中，传统化石燃料的固有限制变得越来越明显。主要问题是关键化石资源（即石油、煤炭和天然气）的有限性和不可再生性。随着长期的大规模开采，这些资源的储备正在稳步减少，对全球能源供应安全构成了严重挑战[1]。另一方面，化石能源的广泛使用给环境带来了沉重负担。在燃烧过程中，会排放大量污染物，如二氧化碳、 nitrogen oxides 和 sulfides，对环境、气候和人类健康造成不利影响[2]。面对这些挑战，寻找清洁、可持续且高效的替代能源变得至关重要，能源转型已成为全球可持续发展的核心支柱。

氢能作为一种极具前景的替代能源，在这一能源转型中发挥了关键作用，并吸引了全球的广泛关注[3][4][5]。氢能具有极高的能量密度，单位质量的能量释放远超传统化石燃料，因此在需要大量能源的交通和工业生产等能源密集型领域具有明显优势[6][7][8]。更重要的是，氢能具有清洁和环保的特性[9][10][11][12]。氢燃烧后的主要产物是水，几乎不产生污染物或温室气体，这对于缓解全球气候变化和环境污染问题具有重要意义[13][14][15]。使用氢能可以减少对化石燃料的依赖，有助于推动各个行业和能源部门的脱碳。这两项措施都是实现全球碳中和的必要途径[16,17]。根据国际能源署（IEA）的预测，氢能长期以来一直被视为化石燃料的理想替代品，在交通、重工业和发电等领域预计将实现快速增长[16]。

目前，工业水电解制氢是通过电解电池在电极处实施水电化学分解来产生氢气和氧气。根据电解质酸碱性质和离子传导介质的不同，水电解技术主要分为四大类：碱性水电解（AWE）使用液态碱性电解质、阴离子交换膜水电解（AEMWE）使用碱性阴离子导电膜、质子交换膜水电解（PEMWE）使用酸性质子导电膜以及固体氧化物电解槽（SOEC）使用高温固体氧化物电解质[18]。在水电解过程中，阴极的氢析出反应（HER）和阳极的氧析出反应（OER）受到高活化能障碍的阻碍，因此需要使用电催化剂来降低电池电压并提高能量效率[19][20][21]。在酸性条件下，HER遵循Volmer-Heyrovsky/Tafel路径；而在碱性条件下，需要先通过H₂O进行解离[22]。OER涉及四电子转移，是反应速率的控制步骤[23][24][25]。理想的工业催化剂应具备高活性、长期稳定性、高选择性和低成本等优点，便于制备。常用的催化剂中，基于镍的合金容易氧化，且氧析出过电位较高[26]；而贵金属催化剂（Pt、Ru、Ir）资源稀缺，成本较高[27][28][29]。因此，开发低成本、高活性和长寿命的电催化剂是通过工业水电解大规模生产氢气的关键[30][31][32]。

过去几年，针对大规模水电解的催化剂研究取得了显著进展，主要集中在两个方面：催化架构的合理设计和新型材料系统的开发。在结构设计方面，零维（0D）纳米颗粒具有较高的比表面积，但容易团聚；一维（1D）纳米线/纳米管具有优异的电子导电性和抗团聚能力；二维（2D）纳米片/层状结构可以暴露原子级活性位点；三维（3D）多孔结构可以改善电解质的润湿性和气体的扩散效果。在材料系统方面，工业氢能催化剂在合金、金属氧化物/氢氧化物、磷化物和硫化物/硒化物等领域取得了显著进展。合金催化剂通过电子结构的协同调控优化了反应中间体的吸附行为。金属氧化物和氢氧化物具有良好的耐碱性和高的氧析出反应活性；金属磷化物、硫化物和硒化物由于其类金属电子结构和优异的导电性，在工业水电解中表现出优异的催化性能。然而，这些催化剂大多仍处于实验室阶段，商业化应用进展有限。在大规模制备过程中，这些材料的结构均匀性和性能重复性往往受到限制。此外，工业电解槽的长期稳定性和抗杂质能力与实验室测试结果之间存在较大差距。同时，成本控制（包括原材料和制备工艺等方面）、稳定性提升（如解决溶解、氧化和团聚等问题）以及大规模应用（涵盖电极批量生产和电解槽集成等方面）仍然是核心挑战。

基于此，本文系统梳理了工业电解水催化剂的最新研究进展。首先，对0D至3D催化剂的结构设计策略和结构-性能关系进行了全面分析，并总结了合金、金属氧化物/氢氧化物、磷化物、硫化物/硒化物等系统中的氢生产性能和机制，如图1所示。此外，本文还深入探讨了成本限制、系统稳定性瓶颈以及大规模应用相关的众多挑战。提出了未来发展方向，包括低成本催化剂系统的合理设计、工业级稳定性的精确调控机制、大规模制备过程的系统开发以及与先进新兴技术的深入整合。这些见解旨在为理论研究和实际应用提供坚实基础，从而加速绿色氢能生产的进步，支持全球向可持续能源结构的转型。

章节摘录

工业水电解催化剂的结构设计

近年来，相关研究表明，催化剂的结构形态对其电催化性能有决定性影响。通过对从零维到三维材料的尺寸结构进行精确设计，可以最大化活性位点的暴露，优化电子传输路径，并提高电解质扩散效率，从而显著提升整体水分解性能

工业水电解催化剂的应用

在工业应用中，电催化剂不仅需要表现出优异的电化学性能，还需满足长期运行稳定性、成本效益和可量产性等实际要求。从催化剂材料系统的角度来看，当前关于工业水电解的研究已经建立了一个包含六大类电催化剂的层次化技术框架：合金、金属

挑战与瓶颈

工业水电解作为绿色氢能生产的基石技术，已在实验室层面取得了许多突破。然而，要从“实验室规模性能”迈向“工业应用”，催化剂需要同时解决三个相互关联的挑战：成本竞争力、实际条件下的长期运行稳定性以及可扩展、可重复的制造工艺。这一持续存在的差距直接解释了为什么绿色氢能

结论

作为全球能源转型和碳中和目标的关键推动者，用于氢生产的水电解技术在成本效率和性能方面取得了重要进展。近年来，在催化剂结构设计和材料系统两个方面取得了显著进展。在结构设计方面，通过从0D到3D的多层次架构工程（如纳米级、多孔结构等）

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国江苏省科学技术厅的重点研发计划（BE2022605）的支持。

Hao Wu|Haoyang Wang|Zhen Wu|Fengqi Li|Shiyang Fei|Yan Shang|Xiaofan Ye|Zhenyu Liang|Xiangkang Meng|Shuijian He

南京林业大学材料科学与工程学院森林资源高效加工与利用协同创新中心、国际森林化学品与材料创新中心，210037，中国