无辅助串联光电化学系统用于同时析氢与聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料改性

《Nano Energy》：Unassisted Tandem Photoelectrochemical System for Simultaneous Hydrogen Evolution and Polyethylene Terephthalate Plastic Reforming

　　

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  一种无辅助串联器件将光电化学太阳能制氢与塑料废物重整技术相结合。
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  使用真实塑料衍生原料展示了废物转化为燃料的平台。
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  Ag-CCTS首次作为光阴极应用于半电池太阳能制氢。
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  Ag-CCTS光阴极中Ag含量与光电化学性能之间的关联。

引言

塑料污染仍然是持续存在的环境挑战，全球年产量超过3.5亿吨，其中很大一部分以长寿命废物的形式积累。[1] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是应用最广泛的塑料之一，由于其高物理化学稳定性，在自然环境中降解缓慢，因此需要高效的回收和处置技术。[2]，[3] 传统的热机械回收需要大量的能量输入，而化学回收可以在相对温和的条件下进行，并且能够将塑料废物转化为燃料和高附加值化学品。[4]，[5] 因此，这些策略对于提高塑料管理的经济和环境可持续性具有重要意义。[6]

乙二醇（EG）是PET的主要解聚产物，[7] 可以通过选择性氧化反应进一步升级。将EG氧化与太阳能驱动析氢反应集成在无辅助光电化学（PEC）系统中，提供了一条同时废物增值和产生可再生燃料的途径。[8] 与传统的析氧反应相比，EG氧化反应所需的阳极电位较低，从而降低了无辅助串联系统的巨大能量势垒。[9]，[10]，[11] 这种热力学优势使得仅在太阳辐射下运行的无辅助PEC系统成为可能，消除了额外能量输入的需求。[12]

在全集成串联器件中，实现无偏压条件下的高光电流密度仍然具有挑战性，因为整体性能与光阴极性能、阳极反应动力学和电解质条件的综合限制相关。[13]，[14] 在此背景下，光电极的固有性质起着重要作用，[15] 如强可见光吸收，[16]，[17]，[18] 足够的内建电场，[19] 优化的用于质子还原的能带排列，[20] 以及最小化的体相和界面复合损耗。[21] 这些相互关联的要求在很大程度上限制了能够在无辅助运行中同时提供高光电压和高电流密度的光阴极的发展。铜基金属硫化物半导体，如Cu₃BiS₃ [22]、CuInS₂ [23]、CuSbS₂ [24]、Cu(In,Ga)Se₂ [25]、Cu₂ZnSnS₄（CZTS）[26]，[27] 和Cu₂CdSnS₄（CCTS）[28]，[29]，[30]，[31] 由于其地壳丰度丰富的组成和高光学吸收系数，是前景看好的光吸收材料。在这些候选材料中，CCTS由于其合适的直接带隙（约1.5 eV）、高吸收系数以及相对于CZTS较低的阳离子无序度而尤其具有前景。CCTS基光伏器件的持续改进进一步证明了其作为高效光吸收材料的潜力。[28]，[32] 然而，将这些固有材料优势转化为高性能PEC光阴极仍然具有挑战性，因为需要载流子分离、能带排列和界面电荷转移过程来增强光电压并在零外加电位条件下维持大的光电流密度。在相关的铜硫化物中，由于Ag离子的较大离子半径，部分用Ag⁺取代Cu⁺已被证明可以影响缺陷化学、促进晶粒生长并调节能带排列。[33]，[34]，[35]，[36] 然而，Ag取代在CCTS中用于PEC应用的影响尚未得到系统研究。

在本研究中，我们展示了一种无辅助PEC串联系统，该系统将Ag取代的Cu₂CdSnS₄（Ag-CCTS）光阴极与Cu₃₀Pd₇₀合金阳极相结合，用于H₂生成和PET重整。该系统在模拟太阳辐射下实现了10.62 mA cm^-2的光电流，同时以超过96%的法拉第效率选择性地将从PET衍生的EG转化为乙醇酸盐。该系统的实际意义通过直接将商业PET瓶转化为高附加值产品得到进一步证明。在半电池PEC制氢方面，采用Ag?对Cu?进行部分等电荷取代来调节薄膜质量并增强载流子传输特性，实现了18.15 mA cm^-2的增强半电池光电流密度和+0.23 V的正向起始电位偏移。总体而言，这些结果突出了在高电流无辅助制氢与塑料废物增值整合于PEC平台中的可行性，并揭示了Ag取代作为增强CCTS基光阴极的策略。

章节摘要

形貌与结构表征

具有不同Ag取代量的Ag取代Cu₂CdSnS₄光吸收层通过旋涂基于二甲基亚砜（DMSO）的前驱液制备，该前驱液包含氯化铜、氯化镉、氯化锡、硝酸银和硫脲。（详见实验部分）。示意图中的晶体结构如图1a所示，而原始和Ag取代CCTS在单位晶胞中的原子排列如图S1。所示。CCTS结晶于

结论

总之，本研究证明，受控的Ag取代是增强Cu₂CdSnS₄光阴极光电化学性能的有效策略。掺入10%的Ag优化了薄膜形貌并调节了与CdS的能带排列，从而改善了光收集、载流子分离和电荷传输。优化后的10%Ag-CCTS光阴极在0 V_RHE下实现了18.15 mA cm^-2的光电流密度、+0.23 V的正向起始电位偏移以及稳定的运行

CRediT作者贡献声明

Ahmad Ibrahim：方法论。Lydia Helena Wong：写作 – 审阅与编辑、监督、项目管理、资助获取。Teddy Salim：写作 – 审阅与编辑、方法论。Phei Lim Chan：方法论。Yuqing Wang：方法论、形式化分析。Stener Lie：写作 – 审阅与编辑、数据整理。ZHANG SHUO：写作 – 原稿、方法论、调查、形式化分析。Yanglin Chen：写作 – 审阅与编辑、验证、形式化分析、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了新加坡总理办公室国家研究基金在其卓越研究与技术创新平台（CREATE）计划和新加坡教育部一级赠款（奖项编号RG155/23，RG165/25）及二级赠款（MOE-T2EP50223-0007）的资助。我们感谢新加坡南洋理工大学的分析、表征、测试与模拟设施提供其电子显微镜/X射线

Shuo Zhang|Yanglin Chen|Yuqing Wang|Stener Lie|Teddy Salim|Phei Lim Chan|Ahmad Ibrahim|Lydia Helena Wong