综述：直接再生与高值化回收：实现退役磷酸铁锂电池的闭环

《Nano Energy》：Direct regeneration and upcycling: Closing the loop for spent lithium iron phosphate batteries

　　

• •
  分析S-LFP的失效机制，为直接再生提供基础。
• •
  总结并比较了四种适用于S-LFP的直接再生策略。
• •
  引入升级再造策略，以克服R-LFP固有的结构缺陷。
• •
  S-LFP直接再生与升级再造面临的挑战及未来方向。

引言

由于能源危机和全球气候变化带来的严峻挑战，各种可再生能源得到开发，以减少对化石燃料的依赖、降低温室气体排放并减轻污染物排放[1]、[2]、[3]。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和低自放电率而广泛应用于新能源汽车领域[4]、[5]、[6]。全球锂离子电池市场规模预计将从2021年的411亿美元增长至2030年的1166亿美元，年复合增长率（CAGR）为12.3%[7]。主流正极材料包括镍钴锰酸锂（LiNi_xCo_yMn_zO₂，NCM）、钴酸锂（LiCoO₂，LCO）和磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）[8]、[9]、[10]。LCO主要用于3C数码消费电子产品，而NCM和LFP已在新能源汽车领域实现广泛商业化[11]。尽管NCM能量密度更高，但仍面临关键金属资源（锂、镍和钴）短缺、全球供应链紧张以及热失控风险等挑战[12]。相比之下，LFP由于其简单的化学成分（仅由锂、铁和磷组成），展现出显著的成本优势，其每千瓦时（kWh）价格比NCM低约30%[13]。此外，LFP的优异安全性和长循环寿命进一步推动了其市场份额的增长。根据国际能源署2025年的统计数据，LFP电池已占据全球电动汽车电池市场超过50%的份额[14]、[15]。

然而，锂离子电池的寿命通常仅为5至8年，随着全球对锂离子电池的需求快速增长，大量电池正接近其使用寿命末期[16]、[17]、[18]。如果这些电池得不到有效回收，其中含有的有毒物质以及有机电解液等组分可能会释放到环境中，造成不可逆转的环境破坏[19]、[20]、[21]。为应对这一问题，各国已着手制定废旧锂离子电池回收法规，以降低其对环境和公众健康的潜在风险。因此，大规模高效、清洁地回收废旧锂离子电池已迫在眉睫。

火法和湿法回收是回收废旧锂离子电池的两种传统方法（如图1所示），这两种方法均涉及晶体结构的破坏以提取有价金属元素[22]、[23]、[24]、[25]。目前，这两种方法均已在大规模上成功工业化。火法工艺流程简单：经过初步破碎后，废旧锂离子电池可送入温度在1000℃以上的高温熔炼炉中进行处理[26]、[27]。在此过程中，粘结剂和有机电解液受热分解并释放到废气中，而正极材料中的金属元素通过碳热还原反应转化为金属合金。该方法对各种原料具有较强的适应性，且无需额外评估杂质含量或退化程度。然而，所得金属产品的纯度不尽理想，通常还需要后续湿法处理以进一步提高纯度[28]。在实际应用中，火法工艺通常面临能耗和成本较高的问题，使其在经济上不适用于回收废旧磷酸铁锂（S-LFP），从而限制了其在工业实践中的采用[29]、[30]。湿法工艺通常采用无机酸或有机酸从正极材料中浸出金属离子，随后通过沉淀和溶剂萃取等步骤将金属以金属产品或前驱体的形式回收[31]、[32]、[33]。该方法可实现更高纯度的金属回收。然而，回收流程较长，且酸性试剂的使用引发了对二次环境污染的担忧[34]、[35]、[36]。对于S-LFP，湿法回收的主要产物为碳酸锂（Li₂CO₃）和磷酸铁（FePO₄，FP）。FP的市场价值相对有限，这意味着回收的整体经济性在很大程度上取决于碳酸锂价格的波动，从而使回收利润具有高度不确定性。

近年来，直接再生作为一种新型绿色可持续技术应运而生，为废旧锂离子电池的回收提供了新的途径。与传统回收方法不同，直接再生策略通过原位修复技术恢复退化正极材料的电化学性能，同时保留材料原有的晶体结构[37]、[38]、[39]。该方法相对简单，通常只需补锂和退火处理以补充损失的活性锂并修复受损的晶体结构[40]、[41]、[42]。再生正极可表现出优异的电化学性能，往往可与新制正极相媲美。更重要的是，该策略通过将传统意义上的"废物"转化为可直接利用的"材料"，实现了废旧锂离子电池的闭环回收。对于S-LFP，直接再生技术可通过更短的流程生产高价值产品，使其能够直接返回电池生产线，从而产生显著的经济价值。图2对三种回收方法进行了全面比较，从能耗、水耗、温室气体（GHG）排放、硫氧化物（SO_x）排放、适用性和利润等方面进行了评估，其中直接再生在经济可行性和环境可持续性方面均展现出显著优势[43]。直接再生较低的SO_x和GHG排放有助于实现碳达峰和碳中和目标，而水和能耗的减少有助于控制全生命周期成本，高价值再生正极提升了整体利润率，使直接再生成为回收S-LFP的一项前景广阔且适宜的技术路线。

本综述总结了S-LFP直接再生与升级再造技术的当前研究现状。为实现S-LFP的高效定向修复，首先分析了LFP的具体失效机制。在此基础上，重点关注了适用于该正极材料的直接再生方法，涵盖了固态、水热、电化学和化学补锂再生的基本原理和研究进展。同时评估了这四种策略的优势与挑战。还介绍了升级再造策略，包括表面包覆、元素掺杂和成分升级。通过升级再造，可以克服材料的固有结构缺陷，使电化学性能显著提升，甚至超越商业化正极材料。最后，本综述总结了直接再生和升级再造当前面临的瓶颈，并展望了S-LFP回收技术的未来发展方向。通过系统分析相关研究进展，本综述旨在促进S-LFP的高效、绿色、闭环回收，从而实现资源回收，推动该技术从实验室研究向大规模工业应用转型。

章节摘要

LFP的失效机制

理解LFP的失效机制对于实现定向高效回收至关重要。LFP是一种橄榄石结构的正极材料，结晶于正交晶系（a ≠ b ≠ c，α = β = γ = 90°），属于空间群Pnma[44]、[45]、[46]。在该晶体结构中，氧原子采取略为畸变的六方密堆积排列。铁（Fe）原子占据FeO₆八面体的中心，锂（Li）原子占据LiO₆八面体的中心，

S-LFP的直接再生方法

与传统火法和湿法回收方法相比，直接再生策略能够在保留材料原有晶体结构的同时，实现活性锂的原位补充和晶格缺陷的修复。LFP固有的稳定橄榄石结构使其在退化后晶体骨架仍能保持大体完整，从而使直接再生成为回收S-LFP的一条有前途的路线。本节系统地综述了

S-LFP的升级再造方法

S-LFP可通过补锂和晶体结构修复实现直接再生，从而恢复其电化学性能。然而，再生后的材料仍受限于LFP的固有缺陷以及材料在长期循环过程中的持续退化，进一步改善电化学性能的空间有限。橄榄石型LFP的工作电压相对较低（3.4  V vs. Li⁺/Li）。此外，由于其绝缘特性

结论与展望

本综述首先考察了LFP电池的失效机制，指出活性锂流失、Li/Fe反位缺陷、应力积累和导电碳包覆层退化是导致性能退化的主要原因，从而为定向回收奠定了理论基础。在此认识基础上，系统地总结了S-LFP直接再生和升级再造策略的当前研究现状，包括基本原理、研究

CRediT作者贡献声明

郭瑞月：研究设计。牟昊：监督指导、形式分析。黄美婷：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿撰写、调查、数据整理。李远远：调查。陈鹏：验证。罗丽萍：调查。徐龙华：监督指导、资金获取。郭洪光：监督指导、资金获取。周剑飞：监督指导。高哲：形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFC3210100）、京津冀区域环境综合治理国家科技重大专项（2025ZD1203501）、国家自然科学基金（52470107）以及贵州省科技计划项目（项目编号：[2025]020）的资助支持。

黄美婷目前正在四川大学建筑与环境学院攻读博士学位。她的研究方向为废旧锂离子电池的直接再生。她系统地开展了废旧锂离子电池材料的原位修复、资源利用以及再生材料电化学性能提升方面的研究工作。

黄美婷|牟昊|郭瑞月|罗丽萍|陈鹏|李远远|高哲|周剑飞|郭洪光|徐龙华