高浓度水泥悬浮液的流体动力粘度：测定方法的比较研究

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Hydrodynamic viscosity of highly concentrated cement suspensions: A comparative study on the determination methods

　　摘要
基于水泥的材料的流变特性通常是通过将剪切应力-剪切速率流动曲线拟合到流变模型中来表征的。对于表现出线性流变行为的水泥基材料，其流体动力粘度可以通过宾汉姆模型中的塑性粘度来表征。然而，对于剪切增稠混合物，目前还没有统一的确定方法。本研究通过实验和理论分析系统地评估了五种确定流体动力粘度的方法的性能，包括宾汉姆模型、改进的宾汉姆模型、赫歇尔-布克利模型、触变模型以及霍特等人的方法。结果表明，宾汉姆模型、触变模型和霍特等人的方法在预测流体动力粘度方面具有最高的准确性。对于前两种模型，需要从表观粘度与剪切应力图中识别出剪切增稠区域，并将其排除在回归分析之外。在霍特等人的方法中，应通过调整屈服应力值来确定残余粘度，直到在低到中等剪切速率下出现一个平台值。相比之下，改进的宾汉姆模型低估了流体动力粘度，其低估幅度可达70％；而赫歇尔-布克利模型中的粘度相关参数随着剪切速率的增加而增加，这与流体动力粘度的定义相矛盾。

引言
对流变特性的定量表征对于预测新鲜水泥基材料的加工难易程度至关重要，从而有助于优化水泥基产品的混合比例。在大多数实际和实验环境中，特别关注屈服应力，因为它决定了流动的开始，并且是材料流动能力以及完全填充模具的关键指标[1]，[2]，[3]，[4]。
对提高机械性能和耐久性的需求[5]，[6]导致现代水泥基材料中的水灰比（W/C）逐渐降低。尽管通常会添加大量高效减水剂以保持足够的可塑性，但由于高效减水剂在降低屈服应力方面比降低粘度更有效[7]，[8]，[9]，粘度仍然相对较高。这种不平衡导致了混凝土的“粘性”，从而复杂化了放置过程，例如泵送[10]、表面处理[11]和振动[1]。因此，在高浓度水泥基材料的混合设计中，除了屈服应力外，还应注意粘度。
水泥基材料的粘度通常由表观粘度表示，表观粘度定义为瞬时剪切应力与剪切速率的比值。它显著依赖于剪切速率，这源于胶体相互作用、流体动力效应以及直接颗粒接触（如润滑、摩擦和碰撞）之间的复杂相互作用[12]，[13]，[14]。随着剪切速率的增加，高浓度的水泥悬浮液会依次经历剪切稀释、伪牛顿流动和剪切增稠阶段，其特征分别是表观粘度的减小、几乎恒定和增加。实际上，当剪切稀释和剪切增稠行为明显时，伪牛顿流动阶段可能变得难以区分甚至消失[12]。已经确定，胶体之间的吸引作用是剪切稀释行为的根本原因，这与从堵塞状态向分层颗粒结构的转变直接相关。这种行为可以简单地近似为屈服应力与剪切速率的比值[15]。当粘性力占主导地位时，就会出现伪牛顿流动阶段[1]。相比之下，剪切增稠行为的微观机制尚未完全理解，尽管已经提出了几种机制，如有序-无序转变[16]和聚合物缠结[1]，[17]。
由于表观粘度依赖于剪切速率，很难确定一个能够充分表征流动悬浮液中能量耗散的唯一值。考虑到实际加工过程中通常涉及低到中等剪切速率，水泥基材料的流动行为主要与胶体相互作用和流体动力效应相关[14]。因此，流体动力粘度可能是一个更内在的参数，用于表征水泥基材料的宏观粘性行为，因为它反映了液相内的粘性耗散，并且与剪切速率无关[18]，[19]。
当在研究的剪切速率范围内没有剪切增稠现象时，水泥基材料的流变响应可以通过宾汉姆模型很好地预测[4]，[20]。在这种情况下，拟合流动曲线的斜率（称为塑性粘度）可以用来表示流体动力粘度[9]，[21]。然而，一旦发生剪切增稠，由于屈服应力出现物理上不现实的负值，宾汉姆模型就不再适用[17]，[22]。因此，非线性流变模型，如赫歇尔-布克利模型[23]和改进的宾汉姆模型[24]，已被广泛用于描述剪切增稠悬浮液的流动曲线。尽管如此，这些模型中的任何参数都尚未被理论确定为流体动力粘度的直接描述符。霍特等人[1]最近提出了一种确定剪切增稠浆体流体动力粘度的方法，并随后将其扩展到赫歇尔-布克利模型[25]，[26]。尽管有这些发展，关于最可靠的方法尚未达成共识，因为现有方法尚未进行全面比较和验证。
在这项工作中，我们系统地研究了五种方法的适用性，即宾汉姆模型、改进的宾汉姆模型、赫歇尔-布克利模型、触变模型和霍特等人的方法，用于高浓度水泥悬浮液。在背景部分，首先介绍了相关流变模型参数的物理含义以及水泥基材料流体动力粘度的参数依赖性，为评估这些方法提供了基础。然后检查了剪切增稠阶段对模型性能的影响，以确定每种方法的适当识别策略。进行了系统的比较，以评估五种不同方法在捕捉高浓度水泥浆体流变行为方面的有效性。通过以下方式进一步验证了获得的流变数据的可靠性：（1）屈服应力与扩散半径之间已建立的关系；（2）流体动力粘度的理论参数依赖性；（3）屈服应力与流体动力粘度之间推导出的相关性。最后，提出了几个实际建议，用于表征高浓度水泥基材料的流变特性。

部分摘录
流变模型参数的物理含义
流变模型通常用于描述流动曲线，反映剪切应力（??, Pa）与剪切速率（???, s?1）之间的关系。最简单的形式由方程（1）表示，如图1a中通过原点的直线所示。这种行为表征了由均匀分布的分子或颗粒组成的牛顿流体，其中布朗运动主导了颗粒的胶体相互作用[15]，[19]。
??=??????
其中 ?? (Pa?s) 是流体动力粘度

材料
本研究中使用了普通波特兰水泥P?O 42.5。其粒径分布是通过激光衍射粒度分析仪在乙醇中测量的，如图2所示。D10、D50和D90值分别为3.14、11.80和31.23 μm。所用水泥的密度为3.06 g/cm3，布莱恩比表面积为0.40 m2/g。表1显示了通过X射线荧光光谱仪分析的水泥的化学和矿物组成。

流动扩散
图7显示了使用W/C比为0.20和不同PCE的水泥浆体的流动扩散随聚合物剂量的变化。正如预期的那样，增加聚合物剂量增强了扩散直径。值得注意的是，随着剂量的增加，扩散速率逐渐下降，这可能是由于表面覆盖率的减少，如图4（b）所示。
在给定剂量下，含有PCE-23的水泥浆体的扩散直径始终低于含有PCE-8和PCE-11的水泥浆体。

预测屈服应力与分析屈服应力的比较
为了评估估计屈服应力的可靠性，我们检查了它们与从测量的流动扩散计算出的屈服应力之间的关系。流动扩散测试是一种快速且常用的方法，用于间接评估新鲜水泥基材料的屈服应力。已经提出了几种分析表达式[60]，[61]，[62]，[63]来关联屈服应力与扩散半径。其中，Roussel等人[64]开发的模型因其被广泛接受而受到认可。

结论与建议
本研究通过理论考虑和实验结果系统地评估了五种确定剪切增稠水泥浆体流变特性的方法。所有浆体都是在固定的W/C比0.20下制备的，使用不同的PCE类型和剂量组合来产生广泛的稳定流动行为。尽管获得了广泛的流动扩散范围，但大多数测试的水泥浆体显示出强度相当的剪切增稠行为，存在差异。

作者贡献声明
余晓涵：写作 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，调查，正式分析，数据整理。
雷腾：写作 – 审稿与编辑，资金获取，正式分析。
舒欣：写作 – 审稿与编辑，监督，正式分析。
徐志松：写作 – 审稿与编辑，正式分析。
刘欣：写作 – 审稿与编辑，调查，资金获取。
刘家平：写作 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号52408240、52308239和52208231）、中央高校基本科研业务费（编号2242025 K30012）、中国国家铁路集团有限公司（编号8505009364）、中国博士后科学基金（编号2024 M750434）、中国国家创新人才博士后计划（编号BX20240066）以及江苏省优秀博士后人才资助计划（编号2024ZB223）的财政支持。

作者信息
余晓涵|雷腾|舒欣|徐志松|刘欣|刘家平
中国东南大学材料科学与工程学院，工程材料国家重点实验室，南京，211189