综述：可打印及打印水泥基材料的早期干燥、收缩与开裂

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Early-age drying, shrinkage, and cracking in printable and printed cementitious materials

　　

**摘要**

早期干燥是挤压式3D混凝土打印（3DCP）材料中造成损害的主要来源，然而蒸发、毛细压力、收缩和开裂很少被视为一个统一的过程来加以考虑。本文综述提出了一个针对挤压式3D混凝土打印（3DCP）中干燥引起的收缩与开裂的统一框架，将环境、几何、工艺和材料特征与硬化混凝土的损伤演化及性能联系起来。与浇筑混凝土相比，沉积的丝条所有表面均立即暴露在外，其表面积与体积之比（比表面积）比传统构件高一到两个数量级，而为保证可挤压性所需的高浆体体积进一步放大了干燥引起的变形。在快速按需硬化（2K）体系中，快速硬化抑制了粘性应力松弛，可能导致材料在获得足够抗拉强度之前即产生开裂。

干燥行为通过蒸发通量与毛细供水的竞争来解释，这决定了干燥从恒速阶段向减速阶段的转变。该框架得到了近期实验进展的支撑，包括数字图像相关（DIC）技术、分布式光纤传感、近红外高光谱成像、微型张力计以及原始测量数据。损伤最初在新鲜状态下表现为微裂纹（cracklets），随后随刚度发展演化为扩展的宏观裂纹。这些机制还可能导致近表层水化不完全、孔结构粗化、强度降低、层间粘结力减弱以及耐久性的各向异性。

本文综述了跨尺度的缓解策略，从使用外部养护膜和生物膜控制蒸发，到基于高吸水性聚合物、减缩剂和可溶性聚合物处理来抑制开裂。本文强调，需要将系统化的养护策略——既匹配蒸发需求又匹配特定配方的脆弱窗口期——从一开始就整合到3DCP的工艺设计中。

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**引言**

水泥基材料每年产量超过300亿吨，使混凝土成为地球上产量最大的非天然材料[1, 2]。过去十年间，挤压式3D混凝土打印（3DCP）作为一种变革性制造途径崭露头角，提供了免模板制造、高度自动化和更大的几何自由度等优势[3, 4]。然而，新鲜混凝土对早期干燥损伤的敏感性并非增材制造所独有：裸露的浇筑表面——尤其是楼地面找平层——早已被认为是容易发生水分流失、毛细压力积聚和表面开裂的区域，原因在于其自由表面积相对于厚度较大[5]。喷射混凝土（shotcrete）是更为接近的先驱技术：大面积新鲜喷涂表面、高胶凝材料含量以及系统性使用的促凝剂使其面临显著的早期收缩和受约束收缩开裂[6, 7]，其所依赖的快速硬化直接预示了按需硬化（2K）体系的特征。在3DCP中，这种脆弱性被放大到极端程度。每一条挤出丝条的每个面在沉积后即完全暴露在外，既没有传统模板所提供的静水约束，也没有蒸发屏障的保护。

3DCP工艺的几个特征使其干燥风险超越了即使在最暴露的浇筑构件中所遇到的水平[5]。首先，没有模板意味着每根沉积丝条的全部外表面从沉积那一刻起就与周围进行水分交换；由此产生的比表面积比封闭模板浇筑的结构构件大一到两个数量级[8, 9]。其次，打印配合比通常需要高浆体体积，通常为总体积的40%以上，以确保可挤压性和可建性；由于浆体相集中了干燥引起的变形，整体收缩相应地较大[10, 11]。第三，加速按需硬化（2K）体系——在沉积前不久或沉积时向混合料中混入第二种组分（通常是加速剂）——实现了非常快速的硬化，这大大缩短了干燥引起的变形可以无损伤地被容纳的时间，使这些配合比对早期开裂特别敏感[12, 13, 14]。除了这些材料和几何因素之外，现场3DCP是在不受控制且可能较为恶劣的环境条件下进行的，这可能进一步增加蒸发速率及相关的开裂风险。

可打印水泥基材料是指满足挤压式3DCP流变要求（可泵性、可挤压性、可建性）的配方可；在实践中，它们通常在实验室条件下进行表征，但实际上并未被打印成型。打印材料则是指被打印系统有效沉积的材料，即3DCP的实际目标对象，本文综述中讨论的总体论断及其后果最终适用于此对象。本文有意将研究范围限定在材料尺度。打印结构中收缩引起开裂的结构尺度问题在一篇配套文章中进行了探讨[15]。

本文综述所考虑的所有现象背后的核心机制是新鲜材料暴露表面的水分损失。随着水分蒸发，液面弯月面逐渐退入更细的孔隙中；由此产生的毛细负压作为收缩性应力作用于固体骨架，驱动宏观早期干燥收缩[16, 17]。一旦硬化材料不再能通过粘性流动来容纳变形，这种渐进的毛细载荷可能触发裂纹萌生。在水泥基材料中，经典地将其分为三种与水分相关的收缩阶段：塑性收缩，发生在初始和凝结前后，由向环境的蒸发驱动[16, 18]；自收缩，由水化伴随的自干燥驱动，在低水灰比时最为显著[19]；以及干燥收缩，即硬化材料在长期水分损失下产生的变形[20, 21]。本文综述针对第一种阶段，其研究范围由水分平衡而非凝结时间界定：涵盖水分向环境损失量大致超过水化耗水量的时段。因此，该通用框架仍然适用于加速体系凝结时间之后的阶段，只要毛细水传输仍主导内部水分状态——这一界限诚然具有体系依赖性。自收缩效应和长期干燥收缩（养护方案是已被广泛认可的缓解手段）不在本文综述范围内。

3DCP中新拌行为和配合比设计方面的研究已有报道[11]，与收缩相关损伤的缓解策略也已被总结[22, 23, 24]。本文在以上基础上，提供了一个统一的物理框架，明确将蒸发速率——主要驱动力——与毛细压力、干燥收缩及裂纹形成联系起来，整合了已发表的数据和原始未发表实验结果。该框架在第2节中阐述，引入了贯穿文章其余部分的概念骨架因果链。综述随后围绕三个互补视角组织。第一个视角涉及干燥与收缩的表征和测量：影响蒸发的环境、配方和几何参数在第3节中讨论，而用于量化水分损失和变形的实验技术——从整体称重到全场数字图像相关和分布式光纤传感——在第4节中介绍。第二个视角涉及收缩驱动的损伤机制，包括本征应力、约束效应、早期徐变以及从表面微裂纹到宏观裂纹的转变（第5节），以及干燥收缩对最终性能如水化程度、孔结构、力学强度和耐久性的影响（第6节）。第三个视角涵盖缓解策略，从外部养护膜和内部养护剂到可溶性聚合物处理和纤维（第7节），从蒸发控制到裂纹阻断。

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**综述片段**

**通用框架**

本文综述中描述的多种现象——从蒸发动力学和毛细压力积聚到裂纹萌生和缓解——通过一条根植于新鲜水泥基材料多孔介质力学的单一物理因果链统一起来[16, 25]，建立在对多孔固体干燥的经典理论之上[26, 27]。这条因果链的起点是周围环境：沉积层暴露表面的温度T、相对湿度HR和风速v共同决定了……

**早期干燥**

从沉积那一刻起，打印丝条的暴露表面与周围大气之间的水分交换速率由环境条件决定的蒸发通量$J_e$表征。与此同时，新鲜浆体的孔隙网络维持着一个朝向干燥表面的毛细驱动供水通量$J_{cap}$。这两个通量之间的竞争决定了干燥阶段以及材料内部毛细压力积聚的速率（第3.1节）。影响……

**水分损失和收缩的测量**

量化3DCP中的干燥收缩需要测量两个耦合量：离开材料的水分以及由此产生的整体和局部变形。由于打印构件是在开放环境下沉积的，且气候条件可变，加之层间接面处会产生变形梯度，单一技术往往不够充分。本节综述了用于表征水分损失的方法（4.1 水分损失估算、4.3 局部水分损失）以及……

**收缩驱动的损伤机制**

干燥收缩不仅仅产生尺寸变化：超过临界硬化程度后，水分损失会产生内部应力，可能损伤材料。第5.1节考察了水分梯度和逐层沉积过程如何共同产生本征应力和约束应力。第5.2节讨论了早期徐变和应力松弛在调节这种应力积聚中的作用，重点关注与……

**对最终性能的影响**

如第3节"早期干燥"、第4节"水分损失和收缩的测量"、第5节"收缩驱动的损伤机制"所述的早期干燥历史，在打印构件的硬化状态中留下持久的印记。本节考察了这种早期历史如何转化为打印构件最终性能的持久差异：水化程度（§6.1）、整体力学性能和层间粘结（§6.2）、孔结构及其相关的力学……

**缓解策略**

通用框架（第2节）确定了多个可以从孔隙水吸力到开裂中断的节点。3DCP中的缓解策略可以相应地归为两个互补的类别。应变限制型干预针对物理驱动力本身，通过减少蒸发通量、推迟弯月面退缩、降低毛细压力或补偿体积收缩来实现。应力管理型干预则接受……

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**结论与研究方向**

可打印水泥基材料本质上比浇筑混凝土更容易受到早期干燥的影响。在没有模板的情况下，每根沉积丝条的全部外围面在沉积后立即暴露于周围大气中，产生的比表面积比传统结构构件大一到两个数量级。这种几何放大效应又被保证可挤压性和可建性所需的高浆体体积所叠加，使得……

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**CRediT作者贡献声明**

E. Keita：写作——综述与编辑，写作——原稿撰写，方法学，形式化分析，概念化。L. Denis：写作——原稿撰写。H. Lombois-Burger：写作——综述与编辑，写作——原稿撰写。S. Markin：写作——原稿撰写，方法学。Y. Weng：写作——综述与编辑，写作——原稿撰写。R. Wolfs：写作——综述与编辑，写作——原稿撰写。K. Xia：写作——综述与编辑，写作——原稿撰写，数据整理。M. Yang：写作——

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**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述工作的客观性。

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**致谢**

E. K. 感谢法国国家科研署（ANR）DURETERRE项目（ANR-22-CE22-0013）的资助。

Y. W. 感谢中国香港特别行政区研究资助局（项目批准号：STG5/E-103/24-R）的资助。

V. M. 感谢德国研究基金会（DFG）在德国卓越战略框架下（EXC 3115 – 533767731）的资助。

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E. Keita | L. Denis | H. Lombois-Burger | S. Markin | Y. Weng | R. Wolfs | K. Xia | M. Yang | W. Yang | Q. Zhang | W. Zuo | V. Mechtcherine | N. Roussel

Navier研究所，CNRS，古斯塔夫·艾菲尔大学，巴黎国立桥梁与道路学校（ENPC），巴黎理工学院，法国马恩拉瓦莱