通过冻干法实现RNA介导的碳纳米管在水泥颗粒上的界面锚固：预制纳米工程水泥基复合材料的一种新策略

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：RNA-mediated interfacial anchoring of carbon nanotubes on cement particles via freeze-drying: a novel strategy for prefabricated nano-engineered cementitious composites

　　

摘要

针对碳纳米管（CNTs）在水泥基材料中存在的严重团聚、界面结合弱以及大规模储存和运输困难等问题，本研究提出了一种RNA介导的分散与锚定策略。在所配制的RNA-CNTs/水泥混合物中，RNA通过π-π堆积均匀分散CNTs，并通过磷酸基团-Ca2?配位将其牢固锚定在水泥颗粒表面。随后，通过液氮冷冻和真空冷冻干燥（FDC），成功合成了具有预制性、长期可储存和可运输特性的RNA-CNTs功能化水泥颗粒。通过与直接混合（RC）和吸附锚定（RCC）方法的系统比较，研究发现，虽然RC和RCC体系的最优CNT用量均限制在0.15 wt.%，但FDC体系在1.0 wt.%的高CNT用量下仍表现出优异的增强效果。具体而言，其抗压强度比对照组提高了64%，同时保持了相当的抗折强度。此外，FDC颗粒显示出优异的储存稳定性，密封储存6个月后力学性能衰减可忽略不计。微观研究表明，RNA介导的协同分散与锚定有效抑制了CNTs的重新团聚，使其纳米核心效应得以充分发挥。这一FDC策略为将高剂量CNTs引入水泥基体提供了一条可扩展且稳定的途径，突破了"高剂量衰减"瓶颈，为大规模工程应用铺平了道路。

引言

水泥基材料是土木工程中应用最广泛的建筑材料。然而，其固有缺陷——如准脆性、低抗拉强度以及微裂纹易扩展——严重限制了工程结构的长期使用寿命，难以满足现代对超高性能、长寿命、低碳化和规模化发展的要求[1], [2]。纳米改性技术为解决这一产业难题提供了核心路径。在众多纳米材料中，碳纳米管（CNTs）凭借其卓越的力学性能、独特的准一维纳米结构以及优异的光学和电学特性，已成为水泥基复合材料高性能改性中最具前景的纳米增强相[3], [4], [5]。

大量研究证实，均匀分散的CNTs可通过纳米桥接、拔出和偏转等纳米尺度的效应，有效抑制水泥基体中微裂纹的萌生和扩展[6], [7]。此外，它们还作为水化产物的非均相形核位点，调节水泥水化过程，优化微观孔隙结构，提高材料密度和长期耐久性[8], [9]。然而，CNTs在水泥基材料中的增强效果始终受到两个核心瓶颈的制约：首先，在整个水化周期中分散稳定性不足，传统的预分散工艺无法防止CNTs在水泥高碱性和高离子强度环境中的二次团聚[10], [11]；其次，工程适应性差，现有工艺涉及复杂的现场分散步骤，且改性剂无法长期储存，同时由于团聚加剧，高用量下性能显著衰减，难以适应现浇施工和预制构件大规模生产的实际需求[12], [13]。

目前，将CNTs引入水泥基材料的最主流方法是直接掺入预分散悬浮液[14], [15]。虽然该工艺简单，是实验室研究的常规方案，但未能解决水化过程中的二次团聚问题。在高用量时，CNTs簇团容易成为应力集中源，反而降低材料的力学性能和耐久性[16]。为提高分散稳定性，人们提出了超声处理[17], [18]、共价改性[19]和表面活性剂改性[20]等多种方法，但都存在明显局限性：过度超声倾向于破坏CNTs管壁结构并降低长径比，削弱内在增强效果；共价改性会破坏CNTs的本征石墨化结构，导致其优越性能丧失；传统表面活性剂在水化过程中容易发生脱附，且往往引入过量气泡，增加基体孔隙率并干扰正常水化过程。虽然CNTs的原位生长可以从源头解决团聚问题，但苛刻的高温工艺成本高且复杂，并会降低水泥活性，不适用于大规模土木工程应用[21], [22]。综上所述，现有技术无法同时满足分散稳定性、高效界面结合、工艺简便、成本可控、水化兼容性和工程可扩展性这六个核心要求。这已成为制约CNTs改性水泥基材料从实验室走向工程应用的关键障碍。

核糖核酸（RNA）是一种天然生物大分子，其成本显著低于合成DNA寡核苷酸，为突破上述瓶颈提供了一种全新的绿色解决方案。其分子结构中的含氮碱基可通过π-π堆积在CNTs石墨化管壁上形成稳定的非共价涂层，在不破坏CNTs本征结构的情况下实现水体系中高效稳定的分散[23], [24]。同时，RNA分子链上丰富的磷酸基团可与水泥水化过程中释放的Ca2?发生强配位螯合，介导CNTs在常温下稳定锚定于水泥颗粒表面，构建集成的"CNTs-RNA-水泥颗粒"桥接结构[25], [26]。该方法从根源上解决了二次团聚问题，强化了CNTs与水化基体之间的界面结合，在分散稳定性、界面锚定和水化调控方面实现了协同效应。此外，RNA来源广泛、环境友好，不受传统改性工艺的环境负担和水化副作用影响，展现出显著的工程应用前景。近期研究表明，DNA可凭借其多阴离子磷酸骨架作为水泥基材料的化学外加剂[27]。然而，核酸赋能水泥基材料的研究仍然有限。

目前，RNA功能化CNTs的研究主要集中在液相分散的优化[28], [29], [30]，而在水泥基材料中的应用仍处于起步阶段。现有研究尚未系统比较不同CNTs引入方式对砂浆宏观性能的影响，尤其缺乏对具有预制性、可储存且可适应大规模生产的冷冻干燥预锚定工艺的深入研究。RNA在整个水化周期中对CNTs分散、界面结合和水化过程的调控机理尚不清楚。此外，不同工艺的优势、劣势、适用场景和工程适应性缺乏系统评价，严重制约了该改性体系的工程推广。值得注意的是，近期研究已证实，将纳米材料预制成即用的固体改性剂可大大简化现场施工并提高分散稳定性，这是纳米改性水泥基材料工程应用的核心发展方向[31], [32]。这与本文提出的冷冻干燥预锚定策略的核心创新高度契合。然而，目前尚无研究将RNA功能化CNTs与冷冻干燥预制技术相结合，以揭示其在水泥基材料中的机理和工程价值。

基于此，本文以RNA作为生物分散与锚定剂，制备稳定的长程CNTs分散体系。系统设计了三种典型引入方法：直接溶液掺入、水泥颗粒吸附锚定以及吸附-冷冻干燥预锚定。研究重点关注冷冻干燥预锚定策略对水泥砂浆工作性和力学性能的调控规律，并结合多尺度微观测试，揭示了RNA在不同引入方式下对CNTs分散、水泥水化、界面结合和微观结构的差异调控机理。通过全流程成本和全生命周期碳排放的计算，明确了不同工艺的工程适应性和低碳效益。本研究的结果为RNA-CNTs改性水泥基材料的大规模工程应用提供了理论和技术支撑，也为纳米材料在水泥基复合材料中的绿色高效改性提供了新的视角。

部分摘录

碳纳米管

本研究使用的多壁碳纳米管购自江苏先康纳米材料科技有限公司（中国）。这些CNTs通过化学气相沉积法合成，以天然气为碳源，采用Ni/Al?O?催化体系。为增强其化学亲和性，CNTs表面经羧基（-COOH）修饰，羧基含量为0.51 wt.%。制造商提供的主要物理参数如下：外径30–80 nm。

RNA介导的CNTs在水泥颗粒表面的锚定机理

为阐明RNA介导的CNTs与水泥颗粒表面之间的相互作用机理，进行了XPS分析，结果如图7a–d所示。RNA吸附后，Ca 2p的结合能从346.6 eV升至347.0 eV，而P 2p和O 1s的结合能分别从133.57 eV和532.26 eV降至133.44 eV和531.99 eV。这种协同位移表明磷酸基团中的氧原子与Ca2?离子之间发生了电子重分布，暗示

三种引入策略的比较

综合工作性、力学性能和微观机理，对三种RNA-CNTs引入策略的核心优势、局限性和工程适用性进行了总结。在典型工程场景中，RCC（吸附锚定）的综合性能最佳。在0.05%–0.2%的CNTs用量范围内，它在优异的工作性与出色的力学强度之间取得了平衡。制备工艺简便，无需专用设备。

界面过渡区的化学键合与晶体重构

"CNTs-水泥基体"界面的化学键合强度是多尺度增强效率的关键。在本研究中，RNA不仅作为CNTs的分散剂，还通过其分子链上的高密度磷酸基团充当界面桥接介质。TOF-SIMS分析证实了RNA磷酸基团与Ca2?之间的强配位螯合作用，形成了稳定的磷酸钙化学键。这种化学黏附显著优于。

结论

本研究利用RNA作为生物分子分散与锚定剂，构建了稳定的RNA功能化CNTs分散体系。系统研究了三种掺入策略——直接溶液掺入（RC）、吸附锚定（RCC）以及吸附-冷冻干燥预锚定（FDC）——对水泥砂浆工作性和力学性能的影响。结合多尺度微观表征，得出以下结论：

（1）

CRediT作者贡献声明

赵超：指导、经费获取、概念构思。钟辛国：审阅与编辑、经费获取、概念构思。周一：初稿撰写。胡永森：审阅与编辑、数据整理。彭雄：调查研究、数据整理、概念构思。田昆龙：调查研究、数据整理。罗天野：初稿撰写

利益冲突声明

作者声明他们与本工作没有利益冲突。

致谢

本论文所述研究得到国家自然科学基金（52178285）和湖南省研究生科研创新项目（CX20251512）的资助，对此表示衷心感谢。

周一|钟辛国|赵超|罗天野|田昆龙|彭雄|胡永森