镍基双晶高温合金晶粒取向和晶界在氢脆中重要作用的多尺度洞察

《ACTA MATERIALIA》：Multiscale insights into the important roles of grain orientation and boundary in hydrogen embrittlement of a Ni-based bicrystal superalloy

　　

摘要 对镍基双晶高温合金的氢脆进行了多尺度研究，以阐明晶向和晶界（GB）的重要作用。慢速应变率拉伸测试结合多尺度表征揭示了氢捕获行为和氢致断裂演化具有显著的方向依赖性。[001] 取向表现出更高的吸氢量，且分布相对分散，而 [012] 取向显示出较低的氢含量，但在 γ/γ′界面处的偏聚更强。晶界作为额外的氢捕获位点，代表了氢含量最丰富的区域。相应地，对于 [001] 取向，初始损伤主要受氢助长局部塑性变形（HELP）控制，而氢助长脱粘（HEDE）主要在后期阶段促进裂纹张开和扩展。对于 [012] 取向，界面氢偏聚促进了 γ/γ′界面的脱粘和以 HEDE 为主导的 I 型脆性开裂，而 HELP 主要促进随后的裂纹扩展。值得注意的是，[001] 取向晶粒中的优势滑移活动持续将氢传输至晶界，在那里氢再富集、位错堆积和局部应力集中协同加速了晶间断裂。总体而言，该合金体系中的氢脆受晶体取向、界面特征和变形诱导氢重分布之间相互作用的控制，而不仅仅取决于总氢含量。

引言 氢因其高质量能量密度和使用端零碳排放而被广泛认为是未来清洁能源系统的有前景的能源载体[[1], [2]]。随着氢基技术的快速发展，兼具优异高温机械性能和卓越微观组织稳定性的镍基高温合金，正越来越多地被考虑作为含氢环境下的结构材料。特别是，它们是制造在高温下运行的氢推进系统中关键部件的有前景的候选材料[[3], [4]]。然而，通过表面吸附和随后扩散进入的氢可能引发严重的氢脆（HE），表现为延展性降低、过早裂纹萌生和断裂韧性下降[[5], [6]]。这种退化对服役条件下氢推进系统的结构完整性和长期可靠性构成了重大挑战。因此，全面理解镍基高温合金中氢致损伤演化和潜在的失效机制，对于合理设计、安全评估和寿命预测在富氢环境中运行的部件至关重要。

在过去几十年中，金属中的氢脆得到了广泛研究，并提出了几种基本机制，包括氢助长局部塑性变形（HELP）[[7], [8], [9]]、氢助长脱粘（HEDE）[[10], [11], [12]]、吸附诱发型位错发射（AIDE）[[5], [6]] 和氢助长应变诱发空位形成（HESIV）[[13], [14]]。其中，HELP 和 HEDE 受到了特别关注。HELP 机制描述了氢增强的位错迁移、滑移局部化和局部塑性变形[[15], [16], [17]]，而 HEDE 机制将脆化归因于氢引起的原子结合力或界面结合强度的降低[5,[18], [19]]。越来越多的证据表明，这些机制在实际材料中很少独立起作用；相反，它们协同相互作用，并受材料体系、微观组织特征和局部应力状态的强烈影响[1,[20], [21]]。这种复杂性在镍基高温合金中尤为突出，其复杂的 γ/γ′微观组织、丰富的界面和显著的塑性各向异性使得难以使用单一机制来解释氢致损伤演化[4,[22], [23], [24]]。据报道，氢促进了位错运动并促进滑移带开裂，同时降低界面结合力并触发界面裂纹萌生[10,[25], [26], [27]]。因此，镍基高温合金中的氢脆应被视为多种损伤机制耦合相互作用和竞争的结果，而不是任何单一机制的后果。

镍基单晶（SC）高温合金中的氢脆最近引起了越来越多的关注，特别强调氢致机械性能退化、局部损伤演化和断裂行为。先前的实验和计算研究表明，氢与 SC 高温合金中的关键微观组织特征相互作用强烈，包括位错、γ/γ′界面、空位和晶格错配区域[25,[28], [29], [30]]。据报道，氢促进了平面滑移、层错形成和次生滑移系激活，从而促进应变局部化和塑性变形[[25], [26],30]。同时，γ/γ′界面处的氢积聚可降低界面结合力并促进空位积聚和微孔演化，最终加速沿这些界面的裂纹萌生和扩展[25,[30], [31]]。Lu 等人利用氢显微印记技术（HMT）、热脱附光谱（TDS）和第一性原理计算证明，氢可以被 γ 基体、位错、空位和 γ/γ′界面捕获，其中 γ/γ′界面充当关键的捕获位点[[25], [26]]。Yoo 等人进一步揭示，γ/γ′界面的氢捕获能力强烈依赖于界面结构、晶格错配和局部应力状态[29]。尽管取得了这些进展，现有对镍基 SC 高温合金中氢致损伤的研究主要集中于 [001] 取向晶体，而晶体取向对氢脆机制的影响仍然了解不足。由于晶体取向即使在无氢条件下也强烈控制镍基 SC 高温合金的机械响应[[32], [33], [34], [35]]，这代表了一个重要的知识空白。

在多晶镍基高温合金中，也已证明氢的进入会显著降低机械性能并诱发过早失效，损伤演化与晶界（GB）和晶界相关微观组织特征密切相关[4,19,36]。晶界及其相邻区域特别容易受氢积聚、界面弱化和晶间断裂的影响，特别是在晶界存在碳化物或其他二次相的情况下[4,[18], [19]]。在变形过程中，氢可能重新分布至晶界和其他高应力区域，在那里氢富集、晶粒取向差和相邻晶粒间变形不协调的共同作用进一步促进裂纹萌生和扩展[[37], [38]]。因此，与晶界相关的氢脆受氢浓度、晶界特征和局部变形场耦合效应的控制，而不是由单一主导因素控制[[38], [39], [40]]，鉴于常规多晶合金中存在大量不同的晶界，这使得研究极具挑战性[23,[41], [42]]。相反，镍基双晶（BC）高温合金包含单一晶界，提供了一种有效的模型合金来应对这一挑战。具体而言，BC 高温合金使得能够在更受控的条件下研究晶界的作用[[43], [44]]。此外，大多数先前的研究依赖于断裂后的观察和断口分析来解释氢助长失效过程。然而，这些方法不足以建立氢分布、微观组织特征、局部变形和晶界相关裂纹萌生之间的直接多尺度关联。

受上述研究空白启发，本研究采用双籽晶定向凝固（DS）技术制备了镍基 BC 板，从中提取了包含单一晶界的 BC 试样和具有不同取向的 SC 试样，利用慢速应变率拉伸测试研究 HE。所有试样均在相同条件下预充氢。使用氢显微印记技术（HMT）、热脱附光谱（TDS）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、数字图像相关（DIC）和扫描电子显微镜（SEM）在多尺度上检查了氢分布、局部变形及相关失效模式。结果被综合解释以建立机械响应、局部应变演化、氢重分布和裂纹萌生与扩展之间的关联。本研究提供了对镍基高温合金中晶向和晶界在氢脆中重要作用的直接评估，并对潜在失效机制提供了多尺度理解。本工作的主要新颖性包括实验证明镍基 SC 高温合金中取向依赖的氢脆行为，利用包含单一晶界的 BC 模型合金直接评估晶界效应，以及对氢分布和损伤演化的多尺度表征。

材料片段 材料和试样 本研究使用的材料是镍基 BC 高温合金，其名义化学成分见表 1。该成分对应于第二代镍基 SC 高温合金体系[25,45]，用于先进航空发动机的 SC 涡轮叶片。因此，研究该合金体系中的氢助长损伤对于评估在含氢环境中运行的涡轮叶片可靠性具有明确的工程意义，特别是对于

预充氢后的氢分布和捕获行为 图 3(a1) 显示了 BC 试样中的氢分布，其中可以清楚地观察到明显的球形颗粒。根据图 3(a5) 和 (a6) 中的能谱（EDS）结果，这些颗粒被证实为银（Ag）示踪剂。值得注意的是，Ag 颗粒的分布特征在两个具有不同取向的晶粒之间存在显著差异。在 [001] 取向晶粒中，Ag 颗粒更丰富、更细小且分布相对均匀。相比之下，在

SSRT 期间的氢再分布 图 3 中的 HMT 和 TDS 结果表明，晶体取向和晶界极大地影响了预充氢过程中的氢扩散和捕获行为。为了进一步阐明这方面以及 SSRT 测试期间的氢再分布，对变形前后的 BC-HC 试样进行了 ToF-SIMS 表征，结果如图 10 所示，其中变形中断在 1.5% 的应变水平。在变形之前，晶界区域已经

结论 对镍基 BC 高温合金的氢脆进行了多尺度研究，重点在于晶向和晶界的重要作用。首先，氢捕获和氢脆敏感性受晶体取向和晶界区域的强烈影响。在相同的氢预充条件下，[001] 单晶比 [012] 单晶能容纳更多的氢。无论变形状态如何，BC 试样晶界区域的氢浓度总是保持更高

作者贡献声明（CRediT） Zhiwei Yu: 起草原稿、可视化、方法学、调查、正式分析、数据整理、概念化。Shenguang Liu: 起草原稿、方法学、调查、正式分析。Chao Wang: 起草原稿、方法学、调查、正式分析。Naicheng Sheng: 审稿与编辑、资源、方法学、调查。Yizhou Zhou: 审稿与编辑、资源、方法学、调查。Lu Zhang: 审稿与编辑，Zhiwei Yu|Shenguang Liu|Chao Wang|Naicheng Sheng|Yizhou Zhou|Lu Zhang|Rong Jiang|Liguo Zhao