Ni-Co-Fe-Cr(-Al) 基组合超合金氧化动力学的高通量筛选

《ACTA MATERIALIA》：High-throughput screening of oxidation kinetics in a combinatorial library of Ni-Co-Fe-Cr(-Al)-based superalloys

　　

摘要

本研究通过粉末吹送定向能量沉积技术，由四种基础合金的混合物合成了一种包含一百种基于Ni-Co-Fe-Cr(-Al)的超级合金的组合库：镍基INCONEL? 625、钴基HAYNES? 25、铁基不锈钢316L以及一种商用Ni-Co-Cr-Al-Y粘结涂层。四种单相5×5合金阵列共计一百种合金，分别在空气中870°C或950°C下氧化，氧化时间最长达9天。采用X射线衍射（XRD）对氧化层进行表征，以量化相含量并推断生长动力学。平行的合金制备和氧化过程实现了半自动化XRD测量和图谱精修，相较于串行的质量增益或截面厚度测量方法，将表征速度提升了约5倍。这一可扩展的实验框架利用对数生长动力学常数K₀作为氧化层演变的定量指标，对大型四元成分空间进行筛选。由XRD获得的K₀与传统的截面方法显示良好的一致性；K₀与成分之间的相关性也再现了超级合金中已建立的氧化趋势。在950°C下，添加Al可使K₀和氧化层厚度（9天后）降低最多一个数量级。Type II和Type III氧化之间的转变发生在约5 at.% Al处，建议形成氧化铝的超级合金涂层的Al+Cr总浓度≥29 at.%。本研究构建了一个高斯过程回归（GPR）代理模型来预测抗氧化成分，识别出一个优化的合金候选体，接近二元的IN625+40 wt.% Ni-Co-Cr-Al-Y；对应于总体成分Ni-20Cr-9Co-5Al-5Mo-3Fe-2Nb（wt.%）。

引言

高温抗氧化性是航空和能源行业涡轮系统中使用的Ni基、Co基和Fe基超级合金的一个关键设计准则[[1], [2], [3]]。能够形成连续氧化层（通常为氧化铝或氧化铬）的抗氧化合金可免受极端温度和腐蚀性环境下易挥发合金元素流失的影响[[1], [2], [3], [4], [5]]。尽管现代涡轮叶片采用热障和环境障涂层来减轻热腐蚀造成的损伤，但金属粘结涂层和基体合金的耐腐蚀性对于安全和延长使用寿命仍然至关重要[[4], [5]]。热生长氧化物（TGO）层对于现代涡轮叶片中涂层堆的附着是必需的[[4], [5]]。目前的合金利用铬和铝的协同组合，在800–1200°C的温度范围内提供抗氧化保护[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。

铬是在各种Fe-Cr、Ni-Cr和Co-Cr基合金中用于耐腐蚀性的主要元素，通过形成Cr₂O₃在多种环境条件下提供保护[[6], [7], [8], [9], [10]]。然而，在超过约1000°C、高速气流和高氧分压下维持的氧化层会形成CrO₃，而CrO₃会迅速挥发[6]。因此，添加Al以形成Al₂O₃对于在多种环境下获得优异的抗氧化性是必要的；Al的添加还通过合金基体中的L1₂-Ni₃Al提供析出强化[[3], [4], [5], [6], [11], [12], [13]]。已知Al和Cr具有协同抗氧化行为：添加约5 wt.% Al和约10 wt.% Cr，通过利用Cr进行氧捕获而触发Al₂O₃作为主要保护性氧化物的生长，在所有温度下大幅改善抗氧化性[[1], [2], [3], 14]。然而，除了上述Ni-Cr-Al基体系中的设计趋势外，Cr和Al在热氧化抗性方面的相互作用更为复杂：Ti、Mn或Si等其他合金元素的添加会影响氧的活性，抗氧化性在Co基、Fe基或Ni基基体之间也存在很大差异[[11], [12], [13], [15], [16], [17], [18], [19]]。氧化环境、表面光洁度、合金加工和热处理历史以及表征方法的微小变化也可能导致研究之间出现显著偏差[15, 18, [20], [21], [22], [23], [24]]。

因此，解耦这些效应需要一种标准化的高通量实验方法，以同时捕获复杂合金的氧化化学和动力学。基于数据的抗氧化合金和结构设计严重依赖于用于模型训练和验证的大量数据集[[11], [12], [13], [25], [26], [27]]。高通量成分空间筛选有助于开发代理模型，指导后续的设计优化，包括将抗氧化性作为预设设计约束的功能梯度材料（FGM）和拓扑优化几何体[[28], [29]]。利用高强度、抗蠕变超级合金与抗氧化粘结涂层之间的成分梯度，可以统一制造步骤，并通过减少热循环过程中的界面应变来提高相容性[4]。MCrAlY基合金（M = Co、Fe、Ni）涂层长期以来一直用于保护超级合金部件，通常通过热喷涂或物理气相沉积方法施加[[4], [5]]。然而，最近几项研究已成功通过激光增材方法构建了MCrAlY基粘结涂层甚至陶瓷面层[[30], [31], [32]]。因此，我们的研究利用粉末吹送定向能量沉积（DED）来制备可变成分的超级合金阵列，其他研究者也在联合研究其热力学性能[33]。

组合方法可以通过并行化和自动化试样制备和准备来加速表征[25]。扩散偶是筛选成分梯度的传统方法；对于体相耐腐蚀性，这依赖于Al和Cr等关键合金元素的扩散距离[[34], [35]]。多位研究人员此前曾报道通过多个靶材在基底的网格上共同溅射来合成薄膜金属库；该合成方法产生的试样非常适合通过平移穿过试样网格进行自动化X射线表征[12, 25, [36], [37], [38]]。值得注意的是，Stewart等人利用这种方法在厚度约110 μm的中尺度薄膜上测试热氧化性能，这超过了短氧化时间下的最大扩散距离[12]。Arshad等人将原位高温XRD与热力学和动力学计算相结合，以调查和预测电弧熔炼合金中的氧化物和基体化学成分[39]。几个研究小组还利用DED制备了元素混合的体相试样进行串行测试[26, [40], [41], [42]]。为了在较长时间内快速检查体相试样的氧化行为，Wu等人此前的研究引入了一种通过XRD对氧化物生长进行并行筛选的方法[43]。

本工作在Wu等人[43]使用类似方法研究的五种合金基础上进行了大幅扩展，这些合金在950°C下氧化最长24小时。本工作最终实现了一个包含100种独特成分的组合库的并行合成和表征，在两个老化温度（870°C和950°C）下氧化时间最长达216小时。与Wu等人[43]中作者的工作相比，本工作将DED在四种基础合金之间的原位合金粉末混合进行了规模化，以覆盖基体成分的大范围变化，标准化并改进了XRD测量和批量精修程序，并展示了一种用于数据驱动提取和解释对数生长动力学常数K₀的框架。与串行的质量增益测量方法相比，我们的方法大大加快了抗氧化性的成分空间筛选通量。通过一个能够使用一台XRD仪器每周表征和比较25种合金的半自动化过程，并行化实现了约5倍的测试加速。我们首先详细介绍合金设计和制备、XRD表征以及图谱后处理，然后将氧化行为与温度、四种基础合金的混合比例以及关键成氧化物元素和基体组分的元素浓度进行比较。最后，利用实验筛选数据构建代理模型，实现对四元成分空间中氧化行为的预测和可视化，为未来的实验设计提供信息。

章节片段

试样制备

使用开放式架构的增材快速原型制造仪器（ARPI）进行激光粉末吹送定向能量沉积（DED）试样制备[43]。主激光处理单元（Precitec）使用Yb光纤激光（YLR-1000-WC-Y11，IPG Photonics），连续工作在1 kW功率下，波长λ = 1070 nm，光束1/e²宽度为2.05 mm。使用同轴环形喷嘴（COAX8，Fraunhofer）将激光束与粉末流对准以实现

氧化动力学

Wagner氧化理论为具有自支撑、致密和附着氧化层的合金建立了抛物线型氧化生长速率（公式1）[14]。公式：(Δm/A)2 = k pt

然而，大多数合金中早期氧化物生长的动力学要复杂得多，通常需要多种生长规律来描述真实行为[[50], [51]]。Pei等人引入了一种机器学习方法来预测具有非抛物线动力学合金的氧化行为[51]。

尽管我们的高通量方法可以对……进行精修

结论

本工作筛选了由四种基础合金混合而成的四片板共100种合金。五十种合金在950°C和870°C下氧化最长72小时，另外五十种合金在950°C下氧化最长216小时。采用高通量XRD方法在不同时间步长离线研究了不断演变的氧化层，并对所得衍射图谱进行精修以获得氧化物相的有效氧化分数。然后通过这些分数利用三种类似的生长规律进行拟合以获得动力学常数

CRediT作者贡献声明

R. Zhou：构思、数据整理、正式分析、调查、方法论、可视化、写作——初稿撰写、写作——审阅与编辑。R. Rolark：调查、方法论、写作——初稿撰写、写作——审阅与编辑。Jian Cao：构思、资金支持、监督、写作——审阅与编辑。David Dunand：构思、资金支持、监督、写作——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

CRediT作者贡献声明

Ryan Zhou：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化、方法论、调查、正式分析、数据整理、构思。Rowan Rolark：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、方法论、调查。Jian Cao：写作——审阅与编辑、监督、资金支持、构思。David Dunand：写作——审阅与编辑、监督、资金支持、构思。

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