铝对激光定向能量沉积制备的 AlxCoCrFeNi?.? 高熵合金涂层微观结构演化及热腐蚀行为的影响

《ACTA MATERIALIA》：Effect of Al on microstructural evolution and hot corrosion behavior of Al xCoCrFeNi 2.1 high-entropy alloy coatings fabricated using laser directed energy deposition

　　

摘要

在高温含氯和含硫酸盐环境（如垃圾焚烧和化学加工过程中所遇到的环境）中，熔融盐侵蚀与活性氧化的耦合作用会导致结构合金发生严重退化。本文研究了采用激光定向能量沉积（L-DED）技术在304不锈钢表面制备的Al_xCoCrFeNi_2.1（x = 1.0–1.8）高熵合金（HEA）涂层在650°C、75 wt.% KCl–25 wt.% Na₂SO₄熔融盐中长达168小时的高温腐蚀行为。随着Al含量的增加，涂层的沉积态微观结构逐渐从以FCC为主的枝晶结构（带有BCC枝间区域）转变为近乎单一的BCC结构，同时伴随由 constitution 过冷度增强引起的柱状晶向等轴晶的转变。结果表明，高温抗腐蚀性能随Al含量的变化呈非单调趋势，先恶化后显著改善。以BCC为主的Al_1.8质量增益最低，呈现单阶段近平方抛物线动力学特征，而低Al含量涂层则表现为近线性两阶段动力学特征，表明氧化皮逐步破坏。Al_1.8的改善耐蚀性源于表面-亚表面耦合稳定机制。在表面，高Al含量促进形成致密的以Al₂O₃为主的氧化皮，能抵抗氯化物诱导的退化，并在混合盐暴露过程中保持其保护完整性。在亚表面，稳定的单一BCC微观结构减少了FCC/BCC相界扩散通道并抑制了选择性内部腐蚀。然而，中间Al含量涂层在沉积态下也主要由BCC组成，但在650°C暴露过程中发生了FCC再沉淀，与在该温度下计算得到的相稳定性一致。由此产生的FCC/BCC异质性促进了与固有双相涂层观察到的类似退化路径。这些发现表明，相类型本身并不决定高温抗腐蚀性能，在设计用于极端环境的高熵合金涂层时，必须同时考虑表面氧化皮化学组成和使用温度下的相稳定性。

引言

高温氯和硫酸盐环境下的腐蚀仍然是恶劣服役条件下结构材料面临的持续挑战，例如废物转化能源工厂、生物质燃烧系统、化学处理单元和航空航天推进部件[[1], [2], [3]]。在这些环境中，碱金属氯化物可以通过活性氧化和氯化物诱导反应使原本起保护作用的氧化皮失稳。含硫酸盐的熔融盐则可通过溶解和熔剂作用进一步影响氧化皮稳定性，具体取决于局部熔盐化学组成[[4], [5], [6], [7], [8]]。因此，开发在长时间暴露于此类复杂熔融盐环境中能维持氧化皮完整性的保护性材料，对于延长部件寿命至关重要。

保护性涂层通过将基体与腐蚀性环境隔离提供了一种经济有效的缓解退化策略[9,10]。虽然传统技术如热喷涂或冷喷涂已被广泛探索，但它们通常存在致密化不完全和缺陷问题，包括高孔隙率、氧化颗粒和薄弱的界面结合[11,12]。相比之下，激光定向能量沉积（L-DED），在表面工程中也被称为激光堆焊，提供了一种有前景的替代方案，因为它可以产生致密的涂层并实现强力的"鱼鳞状"冶金结合[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]，使其特别适用于恶劣高温腐蚀条件下的保护应用。

对于含氯环境下的高温腐蚀，涂层性能不仅取决于基体的几何隔离，更关键的是涂层在长时间暴露过程中形成和维持保护性氧化皮的能力[[20], [21], [22]]。在传统合金设计中，提高Cr含量是通过形成致密的Cr₂O₃氧化皮来提高高温抗腐蚀性的常见策略[10,23]。然而，在富氯条件下，碱金属氯化物可以与Cr₂O₃反应形成挥发性或可溶性六价铬酸盐（Cr⁶⁺），使保护性氧化层失稳或溶解[24]。相比之下，近期研究表明，Al₂O₃表现出较低的氯化物诱导退化倾向[5,25,26]。然而，在混合氯化物-硫酸盐熔盐中，这两种氧化物并不总是稳定的，因为硫酸盐熔体化学组成可以改变保护性氧化皮的溶解度和持久性[6,7,27]。富Cr或富Al保护的有效性不仅取决于氧化物的形成，还取决于其在特定熔融盐环境中的稳定性。因此，能够建立富含铝的保护性氧化皮的涂层对于提高结构件对熔融盐高温腐蚀的抵抗力具有特殊意义。

基于上述考虑，高熵合金（HEAs）被视为高温保护性涂层的有前景候选材料，特别是因为许多高熵合金体系含有相对高水平的Al和/或Cr（约20 at.%）[28,29]。近期研究表明，一些含Al高熵合金即使在1100°C也表现出良好的抗氧化性，主要因为它们可以形成连续的富含铝的氧化皮，其中Al₂O₃作为致密的扩散屏障抑制了氧的内向传输并延缓了进一步氧化皮生长[[30], [31], [32]]。在众多高熵合金家族中，同时含有Cr和Al的合金体系如AlCoCrFeNi_2.1尤其值得关注，因为它们具有相对较高的Al和Cr含量，以及良好的抗氧化性和力学性能[[33], [34], [35], [36], [37]]。然而，此类合金在混合氯化物-硫酸盐熔融盐条件下的行为仍了解不足，在该环境中建立和保持稳定氧化铝主导保护的成分准则尚未确立。

为填补上述知识空白，本研究采用L-DED技术在304不锈钢（304SS）基体上制备了Al含量各异的Al_xCoCrFeNi_2.1（x = 1.0 – 1.8）涂层。在650°C、75 wt.% KCl – 25 wt.% Na₂SO₄熔融盐环境中研究了Al含量对微观结构演变和高温腐蚀行为的影响。特别关注了Al诱导的相演变、氧化皮完整性和耐蚀性之间的关系。本研究作出了以下三项具体的科学贡献：(i) 表明高温抗腐蚀性能由表面-亚表面耦合稳定机制决定，而非由单一的成分或微观结构参数决定。(ii) 证明不仅沉积态的相组成，使用温度下的热力学相稳定性也是关键设计准则。(iii) 阐明了耐蚀性随Al含量呈非单调依赖关系的机制起源，说明了为什么较高的Al含量不一定导致耐蚀性能单调改善。

章节片段

原材料与制备

采用L-DED技术在奥氏体304SS基体（100 mm × 50 mm × 7 mm）上制备了一系列名义成分为Al_xCoCrFeNi_2.1（x = 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.6, 1.8）的高熵合金涂层。以下简称为Al_x涂层。 feedstock 粉末通过机械混合球状AlCoCrFeNi_2.1粉末和纯Al粉末制备而成。两种粉末的粒径均在53-105 μm范围内。沉积前，基体表面使用240目金刚石

沉积态高熵合金涂层的微观结构

图1a展示了沉积态Al_x涂层的XRD图谱，揭示了随着Al浓度增加相组成的明显演变。Al_1.0、Al_1.1和Al_1.2涂层中同时存在对应于体心立方（BCC）和面心立方（FCC）相的衍射峰，表明该近共晶高熵合金体系中常见典型的双相组成[34,44]。随着Al含量的增加，FCC相反射逐渐减弱并消失不

沉积态微观结构演变的热力学分析

如3.1节所述，在Al_xCoCrFeNi_2.1体系中增加Al含量会同时引起微观结构演变的以下两个方面——但这两个方面各不相同。(i) 相组成从以FCC为主转变为以BCC为主。(ii) 晶粒形貌从柱状晶转变为以等轴晶为主。前者涉及凝固过程中的相选择和稳定性，而后者反映了与溶质再分配相关的凝固模式转变以及

结论

系统研究了在650°C混合75 wt.% KCl–25 wt.% Na₂SO₄熔融盐环境中，通过L-DED制备的Al_xCoCrFeNi_2.1涂层的微观结构演变和高温腐蚀行为受Al含量影响的效应。主要结论如下：

• 1.
  对于沉积态涂层，增加Al含量驱动微观结构从以FCC为主的枝晶结构渐进转变为近乎单一的BCC组成，同时伴随由

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Ziyi Yang：撰写 – 原稿，调查研究，数据整理，可视化，验证。Yongxin Jian：撰写 – 审阅与编辑，验证，概念化，资源获取，监督指导，经费获取，方法论。Qiang Li：撰写 – 审阅与编辑，概念化，验证，数据整理，形式分析，监督指导，方法论，项目管理。Boxin Wei：撰写 – 审阅与编辑，验证。Hongjun Qi：调查研究和数据整理。Zhifu Huang：资源，

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