施加载荷对超声纳米晶化表面改性处理敏化304H不锈钢的微观组织和腐蚀行为的影响

《Annals of Nuclear Energy》：Effects of applied load on microstructure and corrosion behavior of sensitized 304H stainless steel treated by ultrasonic nanocrystalline surface modification (UNSM)

　　

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  UNSM载荷决定了304H不锈钢中亚微米晶粒和马氏体相变的深度。
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  较高的UNSM载荷提高了硬度并诱导了强压缩应力。
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  80 N和120 N的载荷在3.5% NaCl中提高了点蚀电位。
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  UNSM抑制了敏化304H中的晶间腐蚀。

引言

奥氏体不锈钢因其优异的结构性能和耐腐蚀性而被广泛应用于发电行业，包括核能系统。基于这些性能，奥氏体不锈钢正被用于建造干式罐式储存系统（DCSS）的主罐体材料，用于在用过的核燃料（SNF）处置于永久地质处置场所之前进行临时储存。然而，许多国家的永久地质处置场所尚未明确确定。因此，DCSS中SNF的储存寿命可能超过100年（超出初始许可期限），这凸显了在DCSS中确保安全和长期储存的必要性（国际原子能机构（IAEA）1994）。因此，了解不锈钢罐体中的材料降解机制并开发缓解方法以应对环境降解至关重要。

典型的DCSS罐体通常由304L或316L奥氏体不锈钢制成，用于容纳SNF，其外覆一层混凝土外壳以提供额外的辐射屏蔽，两者之间留有数英寸间隙以允许环境空气流通进行冷却。不锈钢罐体采用纵向和环向焊缝组装，且未经过焊后热处理（PWHT），导致由凝固收缩引起的拉伸残余应力普遍存在（Enos和Bryan，2016）。此外，熔焊产生的热输入容易在焊缝的热影响区（HAZ）中产生敏化微观结构（Lippold和Kotecki，2005，第165页）。不锈钢的耐腐蚀性依赖于表面自发形成的薄而稳定的保护性Cr氧化层，这要求至少11%的Cr以固溶体形式存在（Pierre-Jean Cunat，无日期）。虽然奥氏体不锈钢的Cr含量名义上为16%至18%，但敏化会导致Cr以富Cr碳化物（如M₂₃C₆）的形式在晶界处偏析。因此，晶界附近的区域Cr含量贫化，显著降低了形成保护性钝化层的能力（Almubarak等人，2013）。对于DCSS应用而言，敏化对腐蚀的影响应特别值得关注，因为许多此类系统位于沿海地区，氯离子浓度高。此外，焊接区域的拉伸应力、易感微观结构和腐蚀环境的共存可能会促进氯致应力腐蚀开裂（CISCC）的条件（美国核废料技术审查委员会，2017）。虽然尚未报告CISCC实例，但鉴于其可能导致放射性物质从罐体释放到外部环境的可能后果，这一问题应予以考虑，从而需要开发对抗CISCC的缓解技术。

应对CISCC的主要方法是表面改性技术（如喷丸）以消除拉伸应力，以及涂层技术，在含氯环境与焊接区域之间创建屏障。表面喷丸技术对不锈钢的近表面区域施加严重塑性变形（SPD），正被认为可用于缓解CISCC，因为它们能诱导有益的压缩残余应力、晶粒细化，并可能使成分均匀化。Amanov（2020）；Kang等人（2023）；Lu等人（2014）。在本研究中，我们研究了喷丸技术之一——超声纳米晶化表面改性（UNSM），以缓解点蚀腐蚀，而点蚀腐蚀是CISCC萌生的先兆。

与仅对部件表面施加静态载荷的抛光不同，UNSM将静态加载与使用超声波振动（20至40 kHz）的碳化钨（WC）或氮化硅（Si₃N₄）球体敲击表面相结合（Cho等人，2024）。这种作用在金属基体上诱导严重塑性变形，从而将表面晶粒结构改性为纳米晶。因此，与表面相关的性能，如疲劳寿命和耐腐蚀性，可以得到显著增强。例如，Ye等人（2014a）报告称，对AISI 304不锈钢进行UNSM处理在样品表面导致了纳米晶化、相变和压缩残余应力的产生，从而提高了疲劳寿命。Li等人（2017）分析了UNSM处理后304奥氏体不锈钢沿厚度方向的纳米晶化和相变。其他研究证明了UNSM处理在提高SCC抗力方面的有效性，通过延迟裂纹萌生时间和降低裂纹扩展速率来实现。例如，Lee等人（2016）对在650 ℃敏化1、5和48小时的AISI 316L不锈钢试样进行了UNSM处理。敏化程度通过双循环电化学动电位再活化（DL-EPR）测试进行了定量评估。结果表明，UNSM处理不仅降低了腐蚀速率和残余拉伸应力，还降低了敏化程度。Cho等人（2024）对304L不锈钢的HAZ和熔池区域进行了UNSM处理，报告了在155 ℃的42% MgCl₂溶液中使用U型弯试验显示出裂纹萌生时间增加和裂纹扩展速率降低。

此外，其他研究表明UNSM技术对镍基高温合金也有用。Kim等人（2019）表明，对合金600进行UNSM处理可提高SCC抗力，这是由于压缩残余应力的形成和晶粒细化。类似地，Martin等人（2021）报告称，对Inconel 718进行UNSM处理通过促进快速钝化膜形成而提高了点蚀耐腐蚀性。

虽然先前的研究报告了使用UNSM处理提高了304不锈钢的耐腐蚀性，但很少有研究阐明UNSM工艺参数对材料微观结构和性能的影响。本研究利用电化学腐蚀测试研究了UNSM工艺中静载荷对敏化304H不锈钢微观结构演化和腐蚀响应的影响。鉴于本研究的主要目标是评估UNSM提高耐腐蚀性的能力，尽管304L不锈钢通常用于干式储存罐中，但仍选择了高碳304H不锈钢基材。304H不锈钢中的高碳含量促进了铬碳化物（如Cr₂₃C₆）的形成，加剧了敏化的影响（Bai等人，2024）。预计UNSM处理同样能提高304H和304L不锈钢的腐蚀性能，因为除碳含量外，这两种材料的化学成分仅有微小差异。评估了不同施加静载荷（40、80和120 N）的UNSM处理样品的微观结构、显微硬度和表面残余应力状态的变化。随后对样品进行动电位极化腐蚀测试，以确定关键电化学参数，如开路电位、腐蚀电流和点蚀电位。

章节摘要

材料

本研究使用从American Special Metals（ASM）采购的304H不锈钢进行，材料形式为305 mm × 305 mm × 12.7 mm的板材，按照ASTM A240（ASTM International，无日期）标准制备。选择304H而非304L是因为其较高的碳含量可强烈促进碳化物形成，从而增加敏化过程中Cr₂₃C₆沉淀的程度。由于304H和304L仅在碳含量上有所不同，预计UNSM能提供相似的益处。

静载荷对表面形貌的影响

通过平面SEM成像和表面轮廓仪测量，检查了三种不同静载荷（40、80和120 N）下UNSM处理样品的表面形貌。平面SEM显微照片见图2。无论静载荷如何，在UNSM处理样品的整个表面上均观察到由WC球体引起的均匀工具痕迹，而未经处理的参考样品仅显示表面加工痕迹。值得注意的是，深度

结论

本研究调查了UNSM处理中施加的载荷（40、80和120 N）对敏化304H不锈钢作为干式罐式储存系统替代罐体材料的微观结构、性能和耐腐蚀性的影响。UNSM处理导致样品近表面区域形成了亚微米晶粒结构并诱导了显著的压缩残余应力。受影响的微观结构延伸至9 μm的深度。

CRediT作者贡献声明

Jinwook Choi：调查研究、原创草稿撰写。J.P. Lacy：方法论、原创草稿撰写。Carson Lukas：方法论、审阅与编辑。Kasturi Sasidhar：方法论。Kumar Sridharan：资金获取、监督、审阅与编辑。Hwasung Yeom：概念化、资金获取、监督、审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能已经或看似影响了本文报告的工作。

致谢

本研究由美国能源部资助（Grant No. DE-NE0008962）。此外，还得到了韩国能源技术评价与规划院（KETEP）的支持，该机构由大韩民国气候、能源与环境部（MCEE）资助（No. RS-2024-00398425），并部分得到了韩国放射性废物管理局（KORAD）主办的高放废物管理人力资源开发项目的支持。

Jinwook Choi|J.P. Lacy|Carson Lukas|Kasturi Sasidhar|Kumar Sridharan|Hwasung Yeom