非道路施工设备排放的颗粒态环境持久自由基及反应性自由基物种的生成

《Atmospheric Environment》：Real-World Emissions of PM-Bound Environmentally Persistent Free Radicals and Reactive Radical Species Generation from Non-Road Construction Equipment

　　

摘要

非道路施工机械（NRCE）是城市颗粒物排放的重要来源。然而，在真实工况条件下，NRCE排放颗粒物的化学反应活性研究尚不充分。本研究结合便携式排放测量系统与电子顺磁共振（EPR）技术，调查了NRCE排放PM_2.5中环境持久性自由基（EPFRs）和活性自由基物种（RRS）的生成情况。

NRCE排放的PM_2.5与强烈的EPFR信号相关。利用自旋捕获技术，在水溶液中观察到大量RRS的生成，RRS浓度约为10¹⁹自旋/m³，比浓度为10¹⁹–10²¹自旋/g。RRS组成以碳中心自由基加合物为主，DMPO-OH和DMPO-H的贡献较小。

EPFR与RRS之间存在显著正相关，表明颗粒结合的EPFR与RRS生成能力之间有关联。RRS的生成也与多种过渡金属呈正相关，提示颗粒物的多种组分可能对所观察到的自由基生成能力均有贡献。

在模拟负载工况组的EPFR和RRS水平总体高于稳态工况组。然而，由于两组之间的设备组成不同，这些差异应作为描述性比较来解读，不能仅归因于工况条件的不同。这些结果表明，NRCE排放的PM_2.5不仅是一种基于质量的污染物，也是具有显著自由基生成能力的化学活性物种的载体。将EPFR和RRS指标纳入排放评估，相比仅依赖污染物浓度，可能更全面地评估环境影响。

引言

非道路施工机械（NRCE）广泛用于土木工程、道路建设、物料搬运和基础设施建设（Cao等人，2016）。NRCE使用的柴油发动机排放是城市和区域空气污染的重要来源（Yu等人，2020；Zhang等人，2023）。与道路车辆相比，NRCE通常具有更长的服役寿命、更高的发动机负荷波动性以及较不严格的排放标准（Hagan等人，2023）。在城市施工区域和交通热点地区，NRCE排放的直径不超过2.5 μm的颗粒物（PM_2.5）可显著降低环境空气质量，并增加工作人员和附近居民的暴露风险（Chen等人，2023）。

以往关于NRCE排放的研究主要关注排放污染物的数量，如PM_2.5质量浓度，以及燃烧产物的特征，例如CO、HC和NO_x等气态污染物（Wu等人，2022；Zavala等人，2017）。这些指标能有效反映排放强度和燃烧效率，并常用于监管和控制评估。然而，仅基于质量浓度或气态污染物水平对排放进行评估可能无法充分反映颗粒物的化学反应活性和潜在健康影响。近期研究表明，与颗粒物相关的氧化还原活性成分可能引起氧化应激和细胞损伤（Huo等人，2024）。因此，评估颗粒物排放的化学活性已成为空气污染研究的重要方向。

环境持久性自由基（EPFRs）因其高反应活性而备受关注。EPFRs通常存在于燃烧产生的含碳颗粒物中（Cheng等人，2024b）。此外，它们与缺陷石墨结构、芳香族化合物和含氧官能团有关（Zhao等人，2024）。EPFRs可以以相对稳定的形式持续存在于颗粒表面。此外，它们的电子转移能力使其能够在较长时间内参与氧化还原反应（Zerbi等人，2017）。与瞬时自由基相比，EPFRs具有更长的寿命，可以作为活性氧物种（ROS）的持续来源。先前的研究表明，EPFRs可以将电子转移给分子氧，形成超氧化物自由基（Cheng等人，2024a）。这些超氧化物自由基随后可通过氧化还原循环过程生成过氧化氢和羟基（OH）自由基（Khachatryan等人，2011）。

ROS被认为是氧化应激和PM诱导毒性的关键介质。吸入后，颗粒物与肺液相互作用，促进ROS的生成（Wei等人，2019）。过量的ROS会破坏细胞内氧化还原平衡（Fang等人，2022）。这种失衡导致脂质过氧化、蛋白质氧化和DNA损伤，与呼吸道和心血管疾病相关（Woo等人，2026）。因此，ROS生成潜力是评估PM健康效应的重要指标（Meng等人，2025）。

为延长瞬时ROS的可检测寿命，自旋捕获技术将其转化为更稳定的自旋加合物。这些自旋加合物随后可通过电子顺磁共振（EPR）进行检测。自旋加合物表现出特征性的超精细分裂信号，从而实现定性定量分析以及不同自由基物种的鉴定（Salim等人，2025）。自旋捕获技术与EPR的结合已被广泛应用于环境和化学系统中（Chen等人，2025；Shuwanto等人，2026；Yang等人，2025）。5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）是一种常用的自旋捕获剂，它不仅可与羟基自由基反应生成DMPO-OH加合物，还可与碳中心自由基和其他活性自由基反应形成相应的自旋加合物。在本研究中，水溶液中这些被DMPO捕获的自由基物种在操作定义上被称为活性自由基物种（RRS）。

目前关于NRCE排放的研究主要集中在排放数量和控制技术上，对EPFR和RRS生成的研究有限。此外，这些有限的研究大多在实验室条件下进行，可能与实际工况存在差异（Wu等人，2022）。由于NRCE通常在可变负荷和不同燃烧状态下运行，其排放的PM组成和反应活性可能随工况变化（Liu等人，2024）。因此，有必要在真实条件下进行系统调查，以更好地评估NRCE排放的氧化还原潜力和环境影响。

本研究利用便携式排放测量系统（PEMS）结合EPR技术，在真实工况下系统调查了NRCE排放PM_2.5中EPFR和RRS的生成情况。本研究的目标如下：定量测定EPFR和RRS浓度；比较不同工况条件下的差异；探讨EPFR和水溶性金属（WSMs）在RRS生成中的作用；以及评估NRCE排放的氧化还原活性和环境影响。

章节片段

NRCE信息及工况条件

共选取28台NRCE（20台挖掘机、5台起重机和3台装载机）进行排放测试。设备生产年份为1995–2025年。表S1汇总了设备的详细规格和运行小时数。使用时间取自每台NRCE内置小时计记录的运行小时数。这些运行小时数代表设备的实际累计运行时间，而非使用年限。所有受测设备均使用商用

PM及气态污染物排放

在模拟负载工况（SLC）条件下，所有选定的NRCE均为多品牌液压挖掘机，运行时间范围为6.6–77,422小时，以提高样本代表性。SLC条件下的PM_2.5和气态污染物排放数据汇总于表S2。Pearson相关性分析表明，SLC条件下各污染物之间无显著相关性（n = 15），这可能是由于模拟运行期间NRCE的负荷条件不同所致。

在稳态工况（SSC）条件下，受测NRCE

结论

本研究在真实工况下调查了NRCE排放PM_2.5中EPFR和RRS的生成情况。结果表明，NRCE排放中含有与缺陷碳结构相关的EPFR，其g因子约为2.003。

RRS分析表明，NRCE排放的PM_2.5在水溶液中表现出显著的RRS生成潜力，浓度约为10¹⁹自旋/m³，比浓度范围为7至130×10¹⁹自旋/g。RRS组成以

CRediT作者贡献声明

李彦贤（Yen-Hsien Li）：形式分析。曾祖贤（Tzu-Hsien Tseng）：撰写初稿、软件、资源、数据管理。荆伟民（Wei-Min Ching）：验证、监督、资源、方法论、经费获取、形式分析、概念构思。杨熙贤（Hsi-Hsien Yang）：资源、项目管理、方法论。王钰杰（Yu-Chieh Wang）：撰写——审阅与编辑、撰写初稿、可视化、方法论、调查、经费获取、形式分析、数据管理、概念构思

参与同意

不适用。

数据可用性声明

数据可按请求提供。

伦理批准

本文不包含任何作者进行的人类参与者研究。

发表同意

不适用。

利益冲突声明

作者声明，不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明，不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

EPR分析（包括EPFR和RRS测量、数据处理和解释）由王钰杰（Yu-Chieh Wang）、荆伟民（Wei-Min Ching）和曾祖贤（Tzu-Hsien Tseng）独立完成，而基于PEMS的样品采集则由杨熙贤（Hsi-Hsien Yang）研究团队独立进行。本研究获得了国家科学及技术委员会（科技部 112–2113-M-017–002-MY2 和 科技部 114-2113-M-017 -002 -MY2）的资助。我们感谢谢岳书先生（Mr. Yueh-Shu Hsieh）、黄尚威先生（Mr. Shang-Wei Huang）和陈相威先生（Mr. Hsiang-Wei Chen）

曾祖贤（Tzu-Hsien Tseng）| 荆伟民（Wei-Min Ching）| 李彦贤（Yen-Hsien Li）| 杨熙贤（Hsi-Hsien Yang）| 王钰杰（Yu-Chieh Wang）

国立中兴大学研发处仪器中心，台湾台中市