掺杂调控含氢类金刚石涂层界面应力传递与损伤演化的原子级机制

《Diamond and Related Materials》：Atomistic mechanisms of dopant-regulated interfacial stress transfer and damage evolution in hydrogenated DLC coatings

　　摘要掺杂是调节类金刚石碳（DLC）涂层面内应力状态、界面剪切阻力和磨损相关损伤的有效策略。采用分子动力学模拟，通过统一的液态淬火流程构建了未掺杂及2–16 at.% Si、Cr、W掺杂的氢化DLC模型，随后进行了原子尺度滑移模拟。系统比较了掺杂相关的局部C—C配位、短程和中程有序、平均面内应力、摩擦响应以及磨损相关原子位移的变化。三种掺杂剂均提高了由C—C配位导出的类sp2/类sp3比，其中Si使类sp3分数降低幅度最大，从未掺杂DLC的3.8%降至16 at.% Si时的0.5%。中程C—C相关性的衰减在Si-DLC中比Cr-DLC和W-DLC更为显著。在规定的横向尺寸下，Si-DLC的平均面内应力随Si含量增加先降低后回升，而Cr-DLC和W-DLC在较高掺杂浓度下则表现出显著升高。在当前滑移条件下，6 at.% Si-DLC、2 at.% Cr-DLC和2 at.% W-DLC在后期滑移区间内表现出比未掺杂DLC更低的平均摩擦力。适度掺杂还降低了时间平均原子磨损指标，并抑制了磨损相关的原子向上迁移和界面损伤扩展。摩擦力与磨损相关指标不同的浓度依赖性反映了它们对界面剪切阻力、面内应力状态、碳骨架连续性以及局部金属—碳配位结构的不同敏感度。这些结果确定了在氢化DLC中平衡减摩与抗磨损相关界面损伤的掺杂剂特有种浓度范围。引言类金刚石碳（DLC）涂层是一种基于非晶碳的保护涂层，包含sp2和sp3杂化的碳结构[1]，[2]。凭借高硬度、化学惰性、低摩擦和优异的耐磨性，DLC涂层已被广泛应用于汽车发动机及燃油喷射部件、航空航天轴承与密封件、切削及成型工具以及生物医学关节植入物等领域，这些场景均要求低摩擦和抗表面损伤性能[3]，[4]，[5]。然而，在实际摩擦学系统中，DLC的服务稳定性由原子键合结构、残余应力以及滑动过程中界面结构的演化共同决定。因此，建立原子尺度结构与摩擦-磨损响应之间的内在关系对于高性能DLC的合理设计至关重要。DLC的力学和摩擦学性质与碳网络的局部杂化状态及空间连续性密切相关。一般而言，sp3四面体键合有助于提高硬度、弹性模量和承载能力，而富sp2的石墨状局部结构则更容易降低界面剪切阻力并改变滑移行为[6]，[7]。然而，DLC的性能不能仅由sp2/sp3比来解释。研究表明，短程和中程有序、键长畸变以及内部应力状态也在决定非晶碳涂层结构稳定性和摩擦响应方面发挥重要作用[8]，[9]。特别是，残余应力与局部键合重排和碳网络的约束程度密切相关。过大的残余应力可能导致结构不稳定、损伤积累甚至膜层的早期失效。元素掺杂是调控DLC微观结构和摩擦学性能的有效策略[10]。类金属掺杂剂如Si可通过形成Si—C键并诱导局部结构弛豫来改变碳网络。由于Si的原子半径大于C，且Si—C键长通常长于C—C键长，Si掺杂倾向于削弱局部C—C交联约束，从而增加碳网络的结构柔顺性和应力释放能力。因此，适当的Si掺杂通常与残余应力降低和摩擦行为改善相关[11]，[12]。相比之下，Cr和W等过渡金属是典型的碳化物形成元素，它们可在非晶碳基体中形成金属—碳键或局部类碳化物结构，从而影响膜密度、键合构型、硬度、膜-基体附着力和耐磨性[13]，[14]。然而，掺杂效应通常强烈依赖浓度。过度掺杂可能扰乱原始碳网络、引入局部结构非均匀性、促进残余应力积累或改变界面剪切行为，最终导致摩擦和磨损响应的非单调变化。尽管已有大量实验和模拟研究探讨了掺杂DLC，但大多数现有工作仍聚焦于单一掺杂元素、特定沉积条件或宏观性能指标[15]，[16]，[17]，[18]。从实验角度来看，掺杂DLC的制备通常依赖复杂的混合PVD/PECVD系统，需要精确控制真空系统、靶材配置、等离子体状态和沉积参数。此外，对不同掺杂元素和掺杂浓度的系统筛选通常需要反复调整靶材功率、气体组成和沉积条件，导致实验周期长且成本高。特别是当引入Cr和W等金属掺杂剂时，相应的磁控溅射源通常需要激活，而金属靶材溅射通量的变化可能改变等离子体状态、沉积速率以及C/金属/H原子供给比，从而增加工艺波动和再现性控制的难度。因此，仅依靠实验方法来系统比较不同掺杂剂对DLC碳网络结构和摩擦行为的影响存在固有局限性。分子动力学（MD）模拟已被广泛用于研究DLC的沉积、石墨化、残余应力和摩擦机制，提供了实验中难以直接获得的原子尺度信息[19]。在DLC的MD建模中，原子沉积方法可以更好地再现薄膜生长过程中的入射能量、沉积速率和基底效应[20]，[21]，但计算成本高昂。相比之下，液态淬火方法更适合在较低计算成本下构建具有目标组成和代表性碳网络特征的非晶碳模型，因此被广泛用于比较不同组成体系的结构演化[9]。然而，以往的MD研究通常针对特定研究目标选择模型组成和滑移条件来研究单独的掺杂体系，因此不同掺杂化学性质的内在效应无法与由模型构建或加载条件差异引起的效应直接区分开来，Si、Cr和W掺杂a-C:H的统一原子尺度比较仍然缺乏。对于在载荷滑移条件下工作的DLC，掺杂剂的选择不仅需要降低界面剪切阻力，还需要在抗磨损损伤方面保持足够的碳网络完整性。因此，阐明不同掺杂剂如何改变局部C—C配位、面内应力状态、局部应力传递和原子迁移，对于建立掺杂DLC中成分-结构-性能关系至关重要。为弥补这一差距，本研究在相同氢含量、相同的模型构建程序和相同的滑移条件下，比较了未掺杂及2–16 at.% Si、Cr、W掺杂的a-C:H模型。系统评估了掺杂相关的由C—C配位导出的类sp2/类sp3分数、短程和中程有序、平均面内应力、摩擦响应、界面应力传递和磨损相关损伤的变化。这种统一比较阐明了网络修饰性Si与碳化物形成性Cr/W在氢化DLC中各自不同的结构和摩擦学作用。章节摘要液态淬火法构建掺杂DLC模型本研究采用分子动力学模拟，首先通过液态淬火程序构建目标组成的未掺杂及Si、Cr、W掺杂a-C:H非晶模型。所有模型均使用LAMMPS和金属单位制构建。在x、y和z方向上为初始淬火系统施加周期性边界条件。初始模拟盒子尺寸设为32.1 ? × 50.0 ? × 32.1 ?，总原子数固定为7000。氢……局部碳配位结构DLC涂层的承载能力和摩擦学响应与膜内碳原子的杂化结构密切相关。一般而言，sp3杂化碳对应高度交联的三维四面体网络，为DLC的高硬度、高弹性模量和良好的承载能力提供了基本的结构基础。相比之下，sp2杂化碳表现出更多的石墨状局部结构特征，其较低……结论本研究采用分子动力学模拟研究了Si、Cr和W掺杂对氢化DLC涂层原子结构、平均面内应力、摩擦响应和磨损相关原子位移的影响。主要结论如下：（1）在相同的C—C配位标准下，Si、Cr和W掺杂均降低了四配位C—C协调的（类sp3）碳分数并提高了类sp2/类sp3比，但结构变化的幅度……CRediT作者贡献声明**凌以豪（Yihao Ling）：** 写作—审阅与编辑，写作—初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查研究，形式分析，数据整理。**何宇辉（Yuhui He）：** 监督，方法论，概念化。**江婷婷（Tingting Jiang）：** 写作—初稿，监督，项目管理，方法论。**王强（Qiang Wang）：** 写作—初稿，调查研究，数据整理。**唐金源（Jinyuan Tang）：** 监督，资源，项目管理，资金支持。**曾玉林（Yelin Zeng）：** 方法论，数据整理。利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。致谢作者衷心感谢中国国家重点研发计划（2024YFB4708700）、国家自然科学基金（批准号：52475079）以及湖南省自然科学基金（批准号：2024JJ6506）的财政支持。本工作部分由中南大学高性能计算中心提供计算资源支持。凌以豪 | 何宇辉 | 江婷婷 | 王强 | 唐金源 | 朱江平 | 曾玉林