用于先进超级电容器应用的协同氮磷共掺杂生物质衍生的分级多孔碳

《Diamond and Related Materials》：Synergistic N,P co-doped biomass-derived hierarchical porous carbon for advanced supercapacitor applications

　　

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  通过环保路线合成丝瓜络海绵衍生多孔碳。
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  磷酸二氢铵掺杂改善了丝瓜络海绵的电导率和氧化还原性能。
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  N/P-LFAC1.5电极在0.2 A g^?1下的比电容高达476.3 F/g。
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  N/P-LFAC1.5//LFAC不对称超级电容器器件在10,000次充放电循环后仍保持超过87.5%的电容。
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  经济高效的生物质基电极，有望应用于储能器件。

引言

全球能源领域迫切需要从传统可再生能源（RSE）向新一轮变革转型，原因在于其储量持续枯竭且产生污染问题[1]、[2]、[3]。科学界一直聚焦于协同方法，将现有RSE与新型储能系统（ESS）相整合，从而缓解太阳能、潮汐能和风能的不连续性[4]、[5]。为实现这一目标，目前采用了锂离子电池[6]、超级电容器[7]、热能储存[8]和超导磁储能系统[9]等。在众多ESS类别中，超级电容器（SC）凭借其卓越的功率密度和长循环寿命，正成为提供不间断安全供电的领先技术[10]、[11]、[12]、[13]。然而，其能量密度低于其他ESS。

电极材料的类型显著影响SC的电荷存储容量[14]。已有不同电极材料被研究用于超级电容器应用，包括导电聚合物[15]、[16]和金属氧化物/氢氧化物[17]。碳材料是最广泛研究的SC电极材料之一[18]。它们因其可调孔隙率、商业可及性、高电导率以及优异的化学和机械稳定性，成为制作SC电极的理想材料[19]、[20]、[21]。碳材料有石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维等不同形式。由木质纤维废物衍生的活性炭是日益被用于SC应用的碳基电极材料之一。研究人员正着力利用工业和农业生物质废物开发可持续电极材料。已探索的各种生物质废物包括椰子壳[22]、玉米芯[23]、Tamarindus indica（酸角）[24]、稻壳[25]、橡胶木[26]、茶叶[27]和豆荚壳[28]，以减少环境影响并促进循环经济。Li等人制备了由木材废物衍生的结构化微孔碳，实现了483.5 F/g的最优电容和10,000次GCD循环后83.1%的电容保持率。杂原子掺杂的桉树皮衍生准固态超级电容器达到了21.7 Wh kg^?1的能量密度[29]。Sun等人利用壳聚糖和木硫酸钠的自组装设计了固态对称电路，计算出332 F/g的电容和17.7 W h kg^?1的能量密度[30]。Lu等人研究了以菜籽饼衍生活性炭（RMAC）为不对称SC的设计，报道该SC具有416 F/g的比电容和195.94 Wh kg^?1的能量密度[31]。经KOH活化的RMAC在10,000次循环后循环稳定性达92%，能量密度高达195.94 Wh kg^?1。多项研究取得了可比结果，如Job's tears straw（谷芽秸秆）[32]、Tamarindus indica L.（TIL，酸角）[33]、杨树粉[34]、稻壳[35]、甲壳素[36]和竹浆纤维[37]，分别实现了349.3 F/g、367 F/g、294.4 F/g、209.2 F/g、277.4 F/g和316 F·g^?1的比电容值。

丝瓜络海绵（LS），又称大果丝瓜，广泛种植于热带和亚热带地区，印度是其最大生产国。在新鲜状态下，LS通常作为食用蔬菜消费，然而一旦干燥，可用于清洁和包装等各种用途。但其中绝大部分仍被视为农业废物，尚未得到有效利用。LS由60%的纤维素、26.6%的半纤维素和13.4%的木质素组成[38]。将此废物转化为有用产品可减少环境影响并促进经济效率。多项研究报道表明，废弃丝瓜络海绵可转化为适用于储能器件的多孔碳材料，但其相对较高的能量密度仍然是一个局限。例如，Zhao等人合成了废弃丝瓜络海绵衍生的活性炭，并将其用作超级电容器阳极，在0.5 A g^?1下表现出267 F/g的比电容。使用该电极组装的对称超级电容器在900 W kg^?1的功率密度下展现出20.35 Wh kg^?1的能量密度[39]。类似地，Duraisamy等人通过更快的微波辐照工艺，利用大果丝瓜衍生的活性炭制备了对称超级电容器，在1307.6 W kg^?1的功率密度下实现了26.9 Wh kg^?1的能量密度[40]。为缓解上述问题，采用表面修饰技术来改善电化学性能。Cheng等人从丝瓜络海绵中获取了活性炭，通过氮掺杂在0.5 A g^?1下实现了294 F/g的质量比电容[41]。杂原子功能化（如氮掺杂）得益于额外的孤对电子，有利于形成吡啶型、吡咯型和石墨型共价键等各种氮构型。然而，单原子掺杂通常只能实现有限的提升，因为单一掺杂剂优先仅识别特定发展路径。由于经电子结构和结构调控的联合验证，氮磷共掺杂碳在储能性能方面通常优于其单掺杂同类材料[42]、[43]。因此，这些构型使材料具有更高的导电性[44]、[45]、[46]。Xu等人合成了从丝瓜络海绵衍生的氮氧共掺杂活性炭，在0.2 A g^?1下实现了344 F/g的优越电化学性能。以其组装的纽扣式对称超级电容器器件在1.6 V的宽电位窗口下运行，实现了216 F/g的比电容[47]。尽管目前直接聚焦于丝瓜络海绵杂原子掺杂的研究有限，但关于类似生物质衍生碳的相关研究表明其电化学性能有显著提升[48]。除农业植物基材料外，生物海洋衍生废物，如从废弃虾壳衍生的分级多孔碳结构，已被验证为超级电容器电极真正高效的材料[49]。此外，碳骨架的表面工程技术在类似的储能系统中被广泛采用，包括用于先进超级电容器的碳支撑单原子材料[50]和用于水系锌碘电池的独特的碳基宿主正极，其中多孔骨架调节多碘化物的限域并增强电荷转移动力学[51]。

本研究探讨了从废弃丝瓜络海绵获得的磷氮共掺杂碳的增强电化学性能，并以磷酸二氢铵（NH?H?PO?）作为掺杂剂源。我们的研究结果如下：(1) 在高温下，NH?H?PO?分解并将N和P嵌入碳基质中，掺杂剂浓度可调以最大化孔隙率；(2) 基础且节能的合成工艺将可回收的废弃丝瓜络海绵转化为阳极材料的可行用途，以实现经济型超级电容器；(3) 所得碳材料展现出较大的S_BET、分级多孔结构和高含量的N、P杂原子，这归因于其天然的纤维连接结构。上述性质与基于能带结构及部分态密度（PDOS）图的DFT分析相关联。此外，其固有的微管通道促进了更顺畅的离子扩散，从而提高了电导率并实现了476.5 F/g的优异比电容。丰富的丝瓜络海绵来源已被确定为超级电容器潜在电极材料，有望重新定义其经济可行性。

章节摘要

材料

天然干燥的丝瓜络海绵采集自印度Ranchi, Mesra附近村庄。磷酸二氢铵（NH?H?PO?）购自印度赛默飞世尔科技公司。聚偏氟乙烯（PVDF）、氢氧化钾（KOH）、镍泡沫和Super P碳购自Alfa Aesar。N-甲基吡咯烷酮（NMP）购自Fisher Scientific。整个研究过程中使用去离子水（DI）。

氮磷共掺杂丝瓜络活性炭（N/P-LFAC）的制备

首先，将采集的丝瓜络海绵切成小而均匀的

结果与讨论

在标准合成程序中，生物质衍生碳材料的化学活化采用KOH进行，反应过程如式(5)所述[53]、[54]、[55]。KOH活化过程中微孔的发育通过以下反应方程进行：$$\text{6KOH}+\mathrm{C}?2\mathrm{K?}+{\text{3H}}_2+{\text{2K}}_2{\mathrm{CO?}}_{}$$

当应用于碳材料时，KOH通过热处理对其进行活化，从而降低分子钾含量，启动碳的氧化过程，并促进链式反应。

结论

总之，本研究展示了一种有效的合成方法，涉及碳化、原位掺杂及后续活化过程，以NH?H?PO?改性的废弃丝瓜络海绵为前驱体制备氮磷共掺杂活性炭。通过改变NH?H?PO?用量，N和P掺杂剂的浓度及孔结构均可轻松调控。优化的N,P-LFAC1.5样品展现出较大的比表面积（1185.74 m² g^?1）和高孔体积（V_total：0.89 cm³ g^?1）。

CRediT作者贡献声明

Nasrin Kamal：撰写——初稿，方法论，形式分析，数据整理。S.S. Mahapatra：撰写——审阅与编辑，可视化。S.K. Safdar Hossain：形式分析，数据整理。Hayat Khan：形式分析，数据整理。Faisal Abdullatief Al-Odail：可视化。Arup Choudhury：指导，研究，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由沙特阿拉伯费萨尔大学研究生院与科学研究副校长办公室科学研究所资助[项目编号：KFU250237]。本工作还得到了印度政府核科学研究委员会（BRNS）研究项目（58/14/12/2024-BRNS/1126）的支持。

Nasrin Kamal|S.S. Mahapatra|S.K. Safdar Hossain|Hayat Khan|Faisal Abdullatief Al-Odail|Arup Choudhury