浸水条件下苯乙烯-丙烯酸酯及醋酸乙烯-乙烯改性瓷砖粘结剂的用量相关性能逆转

《International Journal of Adhesion and Adhesives》：Dosage-Dependent Performance Reversal of Styrene-Acrylic and Vinyl Acetate-Ethylene Modified Ceramic Tile Adhesives Under Water Immersion

　　

摘要

陶瓷砖粘结剂（CTA）在水浸条件下的粘结强度对耐久性至关重要，然而常用改性剂——苯乙烯-丙烯酸（SA）和醋酸乙烯-乙烯（VAE）——的调控机制仍不够明晰。本研究利用多尺度技术（FTIR、DSC、SEM-EDS、TGA和MIP），考察了SA和VAE的用量依赖性效应（2–8 wt.%）在不同养护制度下对CTA粘结强度、内聚性和微观结构的影响。结果表明，水浸初期会导致两种聚合物性能退化——引发VAE软化和SA脆化——造成早期强度损失。然而，持续水化随后推动了"V形"恢复，揭示了一个显著的性能逆转现象：在低用量（2 wt.%）时，VAE改性CTA因C-S-H/AFt形成量增加且孔隙率较低而优于SA，这补偿了VAE膜软化带来的不利影响。相反，在高用量（6–8 wt.%）时，SA改性CTA表现更优，其促进了大体积AFt和Ca(OH)₂的生长并细化了孔隙结构，同时其离散的脆化膜对界面完整性影响极小。高用量VAE因孔隙结构较粗且局部膜聚集形成应力集中点，导致过早失效，引发粘结失效（AF-T）。本研究挑战了VAE本身耐水性差的固有认知，证明其在低用量时具有优越性，而SA在高浓度下更为有效。

引言

瓷砖已成为现代建筑内外饰面的一种首选材料，这得益于其卓越的耐久性、低维护需求和美观多样性。然而，贴砖系统的长期性能和结构完整性关键取决于陶瓷砖粘结剂（CTA），它是瓷砖与基层之间的关键粘结层^[1]。在高湿环境中，CTA性能会因水渗透而显著降低。水的渗透可塑化水泥基基体并削弱界面粘附力，导致粘结强度大幅降低，并增加瓷砖脱落的风险[2]、[3]。因此，提高CTA水浸后的粘结强度已成为确保瓷砖系统在潮湿或湿润服役条件下耐久性的研发关键焦点。

聚合物改性技术被广泛认为是提高水泥基材料整体性能的有效策略，包括CTA。有机聚合物相的引入可显著改善柔韧性、粘附性和耐水渗透性等关键性能[4]、[5]、[6]、[7]。此前对聚合物基水泥复合体的研究表明，聚合物改性可通过调控微观结构特征，在各种环境条件下提高耐久性和粘结性能^[8]。在众多可用的聚合物改性剂中，苯乙烯-丙烯酸（SA）[9]、[10]和醋酸乙烯-乙烯（VAE）^[11]乳液在实际应用中使用最为普遍，因其性价比高且性能提升效果显著而备受青睐。近期关于VAE改性SA基水泥复合体的研究表明，聚合物类型和用量显著影响内聚性能、力学行为和孔隙结构，突显了聚合物选择在水泥基系统中的重要性^[12]。研究发现，SA中的羧基（-COOH）可与水泥水化过程中释放的Ca²⁺离子形成络合物，导致孔隙结构细化和基体致密化[13]、[14]。相比之下，VAE在水泥碱性环境中会发生水解，产生乙酸根离子与Ca²⁺反应生成醋酸钙，这可能影响水化产物的组成和微观结构[15]、[16]、[17]、[18]。这些发现证实SA和VAE对水泥基材料宏观性能的调控机制各不相同。

尽管已有这些单独的研究，但直接比较两者在砂浆中不同性能的对比研究揭示了一个复杂且有时不一致的现象。例如，一些研究者报道SA表现出更优的韧性[19]、[20]，而另一些研究发现VAE改性砂浆在特定养护条件下具有更高的抗拉或抗折强度^[21]。这种缺乏共识的情况表明，这些聚合物的相对性能高度依赖于应用场景、用量水平和测试条件。更重要的是，在CTA这一特殊背景下——该系统以关键的CTA-瓷砖界面和长期暴露于水为特征——直接比较研究仍然稀少[22]、[23]、[24]。虽然一些研究关注了潮湿相关效应，但往往仅限于VAE改性CTA，导致在类似条件下SA改性配方的知识存在重大空白[25]、[26]、[27]、[28]。

当前关于聚合物改性CTA水浸后的知识体系存在几个关键空白，本研究旨在解决这些问题。首先，缺乏SA和VAE共聚物在CTA配方特定背景下系统性、用量依赖性的比较研究，使得难以确定每种聚合物的最佳用量窗口[29]、[30]。其次，对粘结强度不同行为的解释通常仅限于宏观观察^[31]，迫切需要一种综合化学和物理演变的全面多尺度机理分析。第三，聚合物类型/用量与经水浸后最终失效模式——如内聚失效（CF-A）或粘结失效（AF-T）——之间的相关性仍不明确^[32]，阻碍了为CTA配方设计提供可靠理论指导的能力。

为解决这些研究空白，本研究设计为从宏观到微观进行全面调查。系统考察了SA和VAE膜在模拟CTA孔隙溶液的碱性环境中养护后的成膜行为和理化性质。随后，评估了两种聚合物在宽用量范围（从2 wt.%到8 wt.%）内对CTA在三种养护制度（7天干燥、7天干燥+2天水浸、7天干燥+21天水浸）下的粘结强度、内聚性和失效模式的影响。通过利用SEM-EDS、TGA和MIP建立聚合物相性质与水化过程之间的相关性，本研究旨在揭示SA改性CTA和VAE改性CTA耐水性的根本机理。这些发现有望为优化高性能CTA设计中的聚合物选择和用量提供科学依据，以适应严苛的潮湿环境应用。

章节摘要

原材料

本研究采用安徽海螺水泥股份有限公司生产的普通硅酸盐水泥P.O 42.5R作为主要胶凝材料，符合国家标准GB175-2023^[33]。水泥的化学和矿物成分详见表1。鉴于聚合物乳液的玻璃化转变温度（Tg）显著影响最终砂浆的物理性能[34]、[35]、[36]，本研究选取了两种具有相同Tg值（15°C）的乳液，以确保公平

抗拉强度

图5展示了VAE和SA膜在碱性水泥溶液中干燥及随后水浸后的形态演变。7天干燥期后，两种膜均呈现规则平整的形态，触感柔软程度相近，这可能与其接近的Tg值有关。水浸后，VAE膜明显变白且触感明显变软，但仍保持结构完整性，无明显损伤。相比之下，SA膜虽然也

讨论

本研究揭示了VAE和SA在调节CTA水浸后粘结强度方面的用量依赖性性能逆转。通过整合多尺度证据，我们阐明以下机理，解决了现有文献中报道的不一致现象，并突出了科学见解和实际应用意义。

水浸会退化两种聚合物改性基体的力学性能：VAE膜发生软化，而SA膜表现出

结论

本研究系统考察了SA和VAE对CTA水浸后粘结强度的影响及其机理，得出以下结论：

• (1)
  聚合物改性CTA水浸后的粘结强度恢复遵循典型的"V形"趋势。由于聚合物膜的物理和力学退化导致初始下降，随后在水泥持续水化驱动下实现部分恢复。具体而言，水浸会使

CRediT作者贡献声明

张美香：验证、数据整理。杜金杰：验证、数据整理。杨景斌：撰写—审阅与编辑、监督、经费获取、概念构思。王琪：验证、数据整理。孙震平：撰写—审阅与编辑、监督、方法论、经费获取、概念构思。邓轩：撰写—原始草稿、验证、方法论、形式化分析、数据整理、概念构思。苗琳琳：验证、数据整理

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的财务利益或人际关系可能影响本文所报告工作的情况。

致谢

本研究受国家自然科学基金资助，基金号分别为52278272和52408284。

邓轩|孙震平|苗琳琳|杜金杰|张美香|王琪|杨景斌