沸石粉部分替代氧化镁对氯氧镁水泥性能的影响

《International Journal of Adhesion and Adhesives》：The influence of zeolite powder partially replacing magnesium oxide on the performance of magnesium oxychloride cement

　　

摘要

传统氧氯化镁水泥（MOC）受限于氧化镁（MgO）生产过程中的高能耗和碳排放。本研究创新性地采用沸石粉（ZP）-柠檬酸（CA）协同改性策略部分替代MgO，旨在开发低碳、高性能的MOC复合材料。核心创新在于：多孔且具有吸附性的ZP锚定Mg，促进5相晶体的致密化生长，并提供微填充效果；同时CA改善耐水性，实现协同性能优化，抵消MgO替代导致的性能损失。最优的20% MgO替代组表现出优异的综合性能：28天干湿抗压强度分别为52.21?MPa和51.11?MPa，保持率分别为89%和94%；干抗折强度达到20.04?MPa，保持率为90.72%，表现出优异的断裂韧性。该复合材料还表现出合格的粘结性能（0.74?MPa，达到一类胶合板标准）、较低的氯离子释放和优异的结构稳定性。本研究证明ZP是替代部分MgO的可靠低碳材料，ZP-CA协同策略实现了绿色高性能MOC的应用。

引言

氧氯化镁水泥（MOC）具有轻质、高强度、防火和快速硬化的特性，广泛应用于涂料材料、隔热材料和耐火材料等领域[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，氧氯化镁水泥中使用的氧化镁是通过在600至1000?°C的温度下煅烧菱镁矿获得的[7,8]。尽管MOC的原料氧化镁在生产过程中的煅烧温度低于硅酸盐水泥，但其能耗仍然较高[9,10]。

为最大限度地减少氧化镁的使用并增强废弃材料的掺入，研究人员将一系列工业副产品[4,11,12]和天然矿物[[13], [14], [15], [16]]引入了MOC配方。Gong[17]用粉煤灰和高岭土替代氧化镁以降低生产成本，表明用粉煤灰和高岭土混合物替代10%的氧化镁可获得更高强度的MOC。Gu[18]用磷石膏和烟气脱硫石膏替代氧化镁，表明MOC浆料流动性改善且耐水性增强。然而，若缺乏适当的化学键合或优化的物理嵌锁，某些惰性填料与针状5相晶体之间的界面黏结力较弱。这种不良界面会产生局部应力集中，而非形成能够桥接或锁定晶体相的连续网络，从而无法限制微裂纹的扩展。因此，当前研究的重点是寻找一种低成本的改性方法，既能填充内部微观结构缺陷，又能优化水化产物，实现更致密的内部结构，从而提高水泥浆体的力学性能、耐久性等特性，同时保持氧氯化镁水泥的高原材料替代率。

沸石广泛分布于世界各地，存在多种类型[19,20]。在硅酸盐水泥中，ZP凭借其火山灰活性，可与水泥水化产物Ca(OH)₂发生二次火山灰反应，确保混凝土后期强度[[21], [22], [23]]。在镁基水泥中，ZP的参与可诱导硅酸盐凝胶5相的形成，该相具有更好的耐水性。此外，沸石具有较大的比表面积和阳离子吸附能力[24,25]。因此，ZP可能吸附MOC浆料中的Mg²⁺离子，并为其表面和孔隙结构内5相晶体的形成提供有利位点。与致密或惰性矿物填料相比，ZP的多孔框架有望提供填充、吸附和嵌锁的复合效应，有助于形成更致密、更连续的MOC微观结构。柠檬酸（CA）是一种具有三个羧基的有机酸，在改善MOC的耐水性方面起着重要作用。CA对MOC耐水性的增强主要归因于其对Mg²⁺离子的螯合效应[26,27]。CA对Mg²⁺离子的螯合作用降低了形成5相晶体所需的Mg²⁺浓度，同时促进了耐水性5相晶体的形成。

为评估在氧氯化镁水泥中使用大量沸石的可行性，本研究利用天然沸石的吸附和离子交换特性替代MOC制备中的氧化镁，并结合CA增强MOC基体的稳定性。ZP性价比高，无需煅烧，是一种能耗较低的矿物。其多孔结构可诱导5相晶体在其结构内的晶化生长，防止5相晶体被水水解。在本研究中，ZP对氧化镁的替代率范围为10%至40%。此外，本研究还报告了不同ZP替代水平对MOC黏度、强度发展和微观结构特性的影响。

章节摘要

材料

氯化镁六水合物（MgCl₂·6H₂O，纯度98%）购自上海药用化学试剂有限公司。200目轻烧氧化镁（活性63%）购自中国广州大霖贸易公司。柠檬酸由上海药用化学试剂有限公司提供。200目沸石粉（ZP）购自中国渭南新力土贸易公司，其主要化学成分如下：

MOC复合材料的制备

MOC中活性MgO:MgCl₂:6H₂O的摩尔比

ZP的结构特性

沸石的红外光谱在1633?cm^?1和3623?cm^?1以及约3500?cm^?1处显示宽峰，归因于吸附水-OH基团的弯曲振动，表明沸石孔内存在游离水。997?cm^?1和784?cm^?1处的吸收峰源于硅氧四面体Si-O-Si的不对称伸缩振动。725?cm^?1处的吸收峰对应于铝硅酸盐中Al-O-Si的振动。

结论

本研究通过ZP部分替代MgO结合CA改性，成功开发了低碳MOC复合材料，解决了传统MOC高碳排放和耐水性差的问题。关键创新在于ZP与CA之间的协同机制：ZP通过填充和吸附效应诱导5相晶体的有序生长，并优化材料孔隙结构；而CA增强了改性MOC的耐水性和结构稳定性。实验结果表明

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利益冲突声明

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致谢

本工作得到国家自然科学基金（32071701）和北京林业大学5·5工程研究与创新团队项目（编号：BLRC2023A02）的支持。

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