纯水的等容冻结：用于工程计算的参考压力—温度、相分率及比体积关系

《International Communications in Heat and Mass Transfer》：Isochoric freezing of pure water: reference pressure–temperature, phase-fraction and specific-volume relations for engineering calculations

　　

摘要 等容冻结被提出作为等压冻结的替代方案，用于在零下列温下保存生物材料。在刚性恒容腔室内，冰的形成会提高静水压力，并降低剩余液体的平衡冻结温度。因此，相当大一部分水可在低至冰Ih–液态水–冰III三相点（?21.985 °C）的范围内保持未冻结状态。置于该液相中的生物材料因此能够在零下列温下以稳定的热力学平衡态保持不冻结，从而有可能避免等压冻结过程中内部结冰所造成的损伤。等容过程本质上将温度、压力和相分数耦合在一起。工程分析与设计需要这种耦合关系，但目前尚缺少一个既具备严格热力学构造、又提供紧凑公式以便直接计算的简明参考文献。本文以纯水作为参考情形。该构造结合了国际水和水蒸气性质协会（IAPWS）的液态水与冰Ih平衡熔化压力关系、IAPWS-95液态水性质、冰Ih的IAPWS状态方程以及等容质量平衡。推荐采用一种无量纲Padé型关联式来描述冰相分数，其闭式导数已与状态方程导数进行验证；同时还提供了两种多项式替代方案。紧凑关联式描述了共存压力、无需迭代即可由压力反算温度的显式逆变换，以及两相的比体积。因此，整个构造可以无需实现IAPWS方程而完整重现。所得框架提供了一个实用的工程参考文献，并为推广到多组分水基系统提供了基准。引言 生物材料的保存在医学、生物医学研究、生物技术、农业和食品供应等领域都至关重要。细胞、组织、器官和食品会因生化反应、微生物活动和结构退化而降质，而降低温度是减缓这些过程最有效的手段之一。因此，冻结被广泛用于延长生物材料的有效寿命，并已成为其储存与配送的基础 [1]，[2]。常规冻结通常在等压条件下进行，最常见的是在约一个大气压下。在此条件下，当温度降至平衡冻结温度以下时，生物材料内部及其周围的水会结冰。由此形成的冰会破坏细胞和组织结构，对膜和细胞外结构造成机械损伤，在剩余液体中浓缩溶质，并产生严重的渗透和化学应力。被保存材料内部的冰的形成因此是冻结损伤和质量损失的主要原因 [3]，[4]。在保持零下列温储存的动力学优势的同时避免结冰，因此成为生物保存的核心目标。等容冻结作为一种替代方法被提出，它利用了水在刚性、固定体积系统中的独特相行为 [5]，[6]。由于冰Ih的比体积大于液态水，冰的形成会使系统体积膨胀。刚性等容腔室限制了这种膨胀，导致静水压力升高。升高的压力降低了剩余液体的平衡冻结温度，并使系统沿冰Ih–液态水共存线演化。体积守恒限制了可形成的冰量；因此，相当可观的液态分数可在低至冰Ih–液态水–冰III三相点（?21.985 °C）的范围内保持不冻结 [5]，[7]。置于该液相中的生物材料因此能够在零下列温下以稳定的热力学平衡态保持不冻结，避免与内部结冰相关的损伤；参见例如 [8]–[16]。这种行为与常规等压冻结以及外部施加的高压处理都存在根本差异。在等容冻结中，压力是由相平衡与总容积恒定的共同要求产生的；它并非独立施加。因此，温度、压力和相分数本质上是耦合的 [5]，[7]，[17]，[18]。尽管等容冻结的热力学基础已经确立，但仍缺少一个将严格状态方程构造与紧凑公式相结合以便直接计算的简明参考文献。本简讯为纯水作为参考系统提供了这样一个框架。它结合了IAPWS的冰Ih–液态水熔化压力关系、IAPWS-95液态水性质、冰Ih的IAPWS状态方程以及等容质量平衡 [19]–[23]。文中给出了共存压力、其显式逆变换、冰相分数及其导数，以及两相比体积的紧凑关联式。因此，无需实现IAPWS方程即可重现整个构造，提供了一个实用的工程参考文献，并为推广到多组分水基系统提供了基准。章节摘录 严格的热力学构造 纯水的等容冻结由两个同时满足的条件决定：冰Ih与液态水之间的相平衡，以及系统总体积的守恒。以下在2.1节的正式IAPWS共存关系中采用绝对温度（开尔文），因为IAPWS约化变量 ? = T/T* 需要绝对温度。在实用端点值、紧凑关联式和导数表达式中则采用摄氏温度，以与之匹配。压力–温度关系 由于压力由相平衡决定，它在等容冻结过程中并非独立变量。压力直接由冰Ih–液态水熔化线给出，即 ?? = ??_????????(??)。该关系描述了压力随温度降低而强烈非线性上升的过程，在接近 ?22 °C 的冰Ih–液态水–冰III三相点处达到约 208 MPa。该曲线提供了等容冻结过程的热力学主干，需要强调的是，它是一条…… 无量纲形式与紧凑关联式 为便于实际应用，可引入一个将纯水冰Ih–液态水等容冻结全范围映射到单位区间的无量纲温度，?? = (??_? ? ??)/(??_? ? ??_????) = (??_? ? ??)/Δ??，其中 Δ?? = ??_? ? ??_???? = 21.9875 °C。对以摄氏度表示的大多数实用计算，?? ≈ ???/21.9875，其中 T 以 °C 为单位。式（14）忽略了偏移量 ??_? = 0.0025 °C。该捷径使用方便，但并非无代价：它会使 ?? 偏移约 1.1×10??，因此限制了从任何……中可达到的精度。Padé关联式的闭式导数 在减压研究、界面动力学分析以及能量或?计算中，常需要导数表达式。对于推荐的Padé拟合，定义 ??(??) = ??(??_? + ??_??? + ??_???2) 和 ??(??) = 1 + ??_??? + ??_???2 + ??_???3。则 ????/???? = [(??_? + 2??_??? + 3??_???2)??(??) ? ??(??)(??_? + 2??_??? + 3??_???2)]/??(??)2。由于 ????/???? = ?1/Δ?? = ?0.04548 °C?1，故 ????/???? = ?(1/Δ??)????/????。对液态水分数，有 ????/???? = ?????/????，????/???? = ?????/????。这些闭式表达式消除了对数值微分的需要，因此在瞬态或……计算中特别方便。紧凑关联式的精度与使用 上述紧凑表达式是直接从基于严格状态方程的纯水构造中拟合得到的。推荐Padé表达式作为首选工作公式，因为它紧凑、在全共存范围内精度优于 1×10??、易于解析求导，并且其导数已获验证。当用户偏好单一多项式表达式时，以 ?? 为变量的多项式仍可能有用，但需注意5.2节所述的导数限制，而……讨论 本文的作用刻意定位于实用。先前工作已建立了水和含水系统的等容冻结热力学基础 [5]，[6]，[27]–[29]，后续工作阐明了Helmholtz自由能框架在恒容相行为中的用途 [7]，[17]，[25]。本文的侧重点有所不同。它提供了一套简明的公式、系数和导数参考文献，可直接用于计算而无需……结论 本简讯为纯水的等容冻结提供了一个紧凑的参考文献框架。压力–温度关系以IAPWS冰Ih–液态水共存线为基准 [20]，[24]，相分数由等容质量平衡求得，所得严格解则由精确的无量纲替代关联式表示。推荐的Padé型表达式在全纯水冰……共存范围内可将基于状态方程的相分数复现到优于 1×10?? 的精度。生成式人工智能使用声明 在本工作准备过程中，作者使用了Claude和ChatGPT来改进语言和文风并审阅稿件。作者随后对内容进行了审阅和编辑，并对发表文章承担全部责任。数据与代码可用性 复现本文中所有数值结果、表格、系数和图形的代码已公开可用，见 doi:https://doi.org/10.5281/zenodo.22284588。该脚本从文中引用的IAPWS公式独立地重建状态方程参考解，并独立重新生成表1的关联系数，从而使所有报告值可被验证而非仅凭信任。未生成其他数据。CRediT作者贡献声明 Boris Rubinsky：写作–审阅与编辑，写作–原始草稿，项目管理，方法，调查，资金获取，形式分析，数据整理，概念构思。资助 本研究未获得公共、商业或非营利资助机构的具体拨款。利益冲突声明 作者声明，他们不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争财务利益或个人关系。Boris Rubinsky