外电场对 SiO?-CaCO? 复合结垢形成的调控机制：实验与分子动力学模拟

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Regulation mechanism of an external electric field on the formation of SiO 2-CaCO 3 composite fouling: Experiments and molecular dynamics simulations

　　

摘要 为探究外部电场对复合污垢的调控机制，本研究综合运用分子动力学模拟与实验手段，系统分析了SiO2-CaCO3混合体系在不同场强下的结构演化与微观机制。实验结果表明，在所考察范围内，外部电场能在不同程度上抑制复合污垢的形成与沉积行为；在电场强度为E = 40 kV/m时抑制效果最为显著。扫描电镜（SEM）结果证实，暴露于电场下的复合污垢由致密结构转变为疏松结构。分子动力学模拟显示，电场促进了Ca2?离子的运动，提高了其扩散系数，并显著降低了配位数的峰值以及碳酸根中Ca-Oc的径向分布函数（RDF），从而降低了稳定Ca2?-CO?2?配位结构形成的可能性。此外，电场降低了SiO2-Ca2?、SiO2-CO?2?及SiO2-CaCO3之间的相互作用势能，增强了颗粒表面水化层的稳定性，减少了离子吸附，从而抑制了混合团簇的形成。本工作为通过电场控制复合污垢的结构发展提供了全新的理论框架。

引言 在"双碳"战略与绿色低碳发展的背景下，提高工业系统的能源效率已成为能源领域的关键研究方向。在工业循环冷却水系统、海水淡化装置、锅炉管道及石化换热设备中，污垢沉积是长期运行过程中的常见问题，严重影响了传热性能与运行安全。研究表明，经过数年的运行后，与清洁表面相比，换热器表面形成的污垢层可使传热效率降低50%–90%[1,2]，显著增加了能耗与运行成本，危及设备安全，并对环境产生负面影响[3]。当前工业水系统中常见的污垢类型包括颗粒污垢[4,5]、结晶污垢[6]以及复合污垢。其中，由二氧化硅（SiO2）颗粒与碳酸钙（CaCO3）晶体组成的复合污垢尤为典型。在实际工况下，此类复合污垢容易形成致密的沉积层，对传热性能产生持续的负面影响。因此，有效控制污垢的形成与沉积是提高工业系统能源效率、保障设备稳定运行的重要途径。

污垢的形成是一个较为复杂的物理化学过程。与单一类型污垢相比，复合污垢结构更为复杂、粘附性更强、更难清洗，大大增加了污垢控制的难度。探究不同种类污垢之间的相互作用，可以有效指导实际工程应用。Xu等[7]通过扫描电镜（SEM）图像，在CaCO3与MgO复合污垢特性的实验研究中分析了颗粒污垢、结晶污垢与复合污垢之间的差异。研究结果表明，MgO的含量影响复合污垢的耐热力，CaCO3显著抑制了颗粒污垢的产生，而对热阻的影响相对较小。结晶污垢与颗粒污垢均对复合污垢的发育有影响，使其研究更为复杂。Shen等[8]通过实验考察了不同管几何形状下颗粒污垢（SiO2）与结晶污垢（CaCO3）之间的关系。结果表明，复合污垢体系具有比单一污垢体系更大的热阻，且诱导期更长。在诱导期内，SiO2颗粒可能延缓复合污垢的形成，但在生长阶段，它们为结晶过程提供了成核位点，从而促进了CaCO3的结晶沉积，增加了污垢热阻。Tian等[9]研究了SiO2颗粒对换热表面生物污垢的影响，重点关注了废水中常见SiO2颗粒与生物污垢结合形成的复合污垢。他们发现SiO2颗粒促进了生物污垢的形成，导致生物污垢结构层扩大。Zhou等[10]通过射流污垢实验研究了复合污垢的组成，结果表明复合污垢由颗粒物与晶体沉积共同作用形成，沉积过程表现出明显的阶段性变化。在初始阶段，颗粒沉积占主导地位，随后颗粒表面作为结晶成核位点，促进晶体生长并加速堵塞过程。Mohammad等[11]系统地综述了悬浮颗粒对结晶污垢过程的影响，并指出颗粒在晶体沉积中具有双重作用。一方面，颗粒可作为异相成核位点促进晶体沉积；另一方面，颗粒的存在也可能改变边界层结构与传质过程，从而延缓晶体沉积。颗粒特性、浓度及流场条件等因素共同影响复合污垢的形成。虽然实验研究已揭示了复合污垢的演化特征，但其微观机制尚不明确。随着计算机技术的进步，分子动力学模拟的出现使得从微观角度分析离子与颗粒间的相互作用成为可能，为识别复合污垢微观机制提供了重要支撑。Wang等[12,13]利用分子动力学模拟研究了SiO2-CaCO3复合体系在Cu表面的沉积与团聚行为。研究结果表明，CaCO3与SiO2之间的关系促进了复合污垢的发展与沉积。Ca2?和CO?2?削弱了Cu及SiO2表面第一层水分子的结构，从而促进了颗粒团聚。SiO2为CaCO3提供了成核位点，加速了Cu表面的复合污垢沉积过程。此外，Wang等还研究了温度对复合污垢沉积特性的影响。结果表明，提高体系温度或壁面温差增强了离子扩散并削弱了界面水化层结构，因此复合污垢的形成与沉积速度更快。Zhang等[14]利用分子动力学模拟研究了SiO2颗粒对CaCO3在聚乙烯（PE）表面吸附与成核行为的影响。结果显示，SiO2颗粒可以改变界面离子的分布特征，并为CaCO3团簇提供吸附位点，从而促进异相成核与界面沉积过程。

鉴于复合污垢形成过程的复杂性，开发高效且可持续的污垢抑制方法具有重要意义。近年来，绿色物理防垢技术逐渐受到关注，其中电场法因其可调性与非接触式工作等优势，被认为具有广阔的应用前景。Xu等[15]通过实验研究了静电高压场和高压交流电场在硬水条件下对换热器表面污垢的影响。结果表明，外部电场显著降低了污垢热阻的增长速率，并改变了CaCO3的晶体结构，使其由致密结构转变为较为疏松且易于剥离的形态。电场还延缓了晶体生长过程，从而在一定程度上抑制了污垢过程。Wang等[16]设计了一种频率可调电场装置并建立了实时监测系统，通过实验研究了换热表面上的CaCO3污垢行为。结果表明，外部电场显著降低了污垢热阻，最大防垢率约为79%。此外，电场改变了晶体形态，使沉积层由致密结构转变为疏松结构，从而降低了其粘附能力，抑制了污垢过程。Zhang等[17]通过实验考察了交变电场对工业换热器污垢的影响。结果表明，施加交变电场后，污垢层厚度与污垢热阻均显著降低。晶体形态由厚而不规则的形态转变为疏松的球形结构，晶相由方解石转变为文石。Li等[18]实验研究了高压电场对TiO2纳米颗粒团聚与沉积行为的影响。结果表明，外部非均匀高压电场可以有效地防止纳米颗粒的团聚与沉积，且存在最优电压范围。电场调节了颗粒的泽塔电位，从而改变了体系的稳定性，影响颗粒的团聚与沉积。Liu等[19]研究了交变电场对CaCO3成核与晶体生长行为的影响。实验结果表明，在高频交变电场下，溶液中的离子在双电层的周期性充放电过程中发生持续位移，从而显著干扰了均相与异相成核。观察到晶体覆盖率与浊度均显著降低，表明交变电场可以通过调节离子迁移行为与界面电荷分布来影响结晶过程。当前的实验研究主要关注电场对污垢行为的宏观效应，缺乏对其微观机制的系统分析。为进一步揭示电场对污垢过程的影响，有必要在分子尺度上进行深入分析。Yuan等[20]利用分子动力学模拟研究了电场对Ca-CO3离子对形成自由能的影响。结果表明，电场改变了离子对的热力学稳定性与形成能垒。通过扰动离子周围的水化结构及其间的库仑相互作用，电场改变了离子对形成的倾向性，从而影响后续的成核与晶体生长过程。Wang等[21]将分子动力学模拟与实验相结合，研究了电场对CaCO3污垢行为的影响。模拟结果表明，电场降低了Ca2?和CO?2?在方解石晶体表面的结合能，并抑制了离子的扩散与团聚。实验结果表明，经电场处理后污垢热阻显著降低，电场强度为1300 V/m时防垢效果最佳。Han等[22]利用分子动力学模拟研究了电场对水化Ca2?和Fe2?离子结构与扩散行为的影响。结果显示，电场可以增大Fe2?的半径，同时减小Ca2?初始水化壳的半径，从而降低了方解石形成的概率。与此同时，径向分布函数分析表明，电场改变了离子周围水分子的空间分布特征，影响了溶液中的离子配位环境与局部结构稳定性。

综上所述，已有研究从实验和分子模拟两个角度揭示了复合污垢的形成特征与协同沉积机制，并表明外部电场可以在一定程度上影响离子迁移行为。此外，电场还可以调节颗粒间的相互作用，从而对污垢过程产生一定影响。然而，现有研究大多聚焦于单一类型污垢或单个过程，电场对复合污垢体系的影响尚不明确，缺乏对复合污垢形成过程中离子成核行为与颗粒团聚协同机制的系统理解。因此，本研究构建了SiO2-CaCO3复合体系模型，结合分子动力学模拟与实验，系统研究了电场强度对复合污垢结构演化行为与界面相互作用的调控机制。实验电场范围为0–50 kV/m，模拟电场范围为0–5 V/nm。通过吸光度变化、形貌分析、扩散系数、径向分布函数、配位数以及颗粒-离子界面相互作用势能等多尺度参数，揭示了电场调控离子迁移、水化层结构与颗粒-离子相互作用的内在机制。

本工作为利用电场控制复合污垢结构发育过程提供了理论基础。

**分段片段——分光光度法**

依据中国国家标准GB/T 16632—2019，分别配制了CaCl?和NaHCO?标准溶液，各取40 mL用于后续实验。此外，制备了20 nm粒径SiO?纳米粒子悬浮液。实验步骤中，先加入CaCl?溶液，随后加入SiO?悬浮液并充分混合，最后加入NaHCO?溶液。将体系稀释至500 mL，使SiO?质量分数达到0.1%。

**电场对悬浮液吸光度的影响**

采用分光光度法测定测试溶液吸光度随时间的变化。本实验中，上层悬浮液中碳酸钙的含量以吸光度表示。吸光度的数学表达式由公式(6)给出：

$$A = -\lg\frac{I_t}{I_0} = \lg\frac{1}{T}$$

其中，A为吸光度，T为透射率，I?为入射光强度，I_t为透射光强度。实验中，悬浮液中存在的Ca2?和CO?2?容易……

**结论**

本研究通过实验和分子动力学模拟研究了电场下复合污垢体系的结构演化。通过宏观实验分析了电场强度对污垢行为的影响，并从配位结构、扩散特性及界面相互作用势能等多个参数揭示了电场调控复合污垢形成过程的微观机制。

**CRediT作者贡献声明**

Jingtao Wang：论文撰写——审阅与编辑、监督指导、研究构思。Yuting Jia：论文撰写——审阅与编辑、验证、调查研究、研究构思。Jiapeng Mu：论文初稿撰写、软件、调查研究、数据整理。Yuying Yan：论文撰写——审阅与编辑、资源提供、经费获取。

**利益冲突声明**

作者声明，不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到H2020-MSCA-RISE-778104–ThermaSMART项目、英国皇家学会（IEC\NSFC\211210）以及中国国家留学基金管理委员会（CSC）对作者在英国诺丁汉大学学习期间资助的支持。

Jingtao Wang | Jiapeng Mu | Yuting Jia | Yuying Yan

东北电力大学能源与动力工程学院，中国