选择性C–F键的形成本身就是合成化学中的一大基础挑战，因为氟化反应往往涉及高活性中间体、竞争性分解途径，以及其有效反应性强烈依赖于化学环境的氟源。尽管传统氟化方法已在药物化学和农化科学中获得了广泛应用，但许多方法依赖化学计量氧化剂或亲电氟化试剂，这限制了选择性、官能团耐受性和操作简便性。电化学合成提供了一种互补策略，其中电子作为无残留的氧化还原试剂，可在相对温和的条件下实现对活性中间体的可控生成。
现代电化学氟化的核心主题之一是：选择性C–F键的形成较少依赖于氟负离子的本征亲核性，而更多取决于阳离子中间体的可控生成、稳定化和截获。在各类不同反应中，只有当电化学条件、底物结构、溶剂环境和氟化物赋存形态被综合匹配，从而延长中间体寿命并同时抑制过度氧化、消除、重排或断裂途径时，才能发生有效的氟化反应。在此背景下，氟化物的可用性并非固定属性，而是受氢键、离子对、溶剂化以及氟源本身性质的制约，包括多聚（HF）盐、四氟硼酸盐体系和金属氟化物配合物。
在本综述中，我们总结了通过稳定自由基阳离子和碳正离子中间体介导的电化学氟化的最新进展，重点介绍了我们课题组的相关贡献。我们讨论了如何利用杂原子取代、π体系离域、邻基参与以及对电化学参数的控制来实现选择性氟化物捕获。代表性体系包括硫、氧和氮辅助的氟化途径，苄位和叔位底物的自由基-极性质子化交叉氟化，涉及乙烯基和芳基自由基阳离子的氟化，以及通过电生成的超价碘介导剂实现的相关氧化途径氟化。
本文重点阐述了统一这些转化的机理原理。总体而言，这些研究表明电化学提供了额外的可调性；然而，氧化模式、介质、氟化物赋存形态、传质过程和中间体寿命仍然相互依赖。循环伏安法、自由基捕获实验、同位素标记技术和反应环境研究越来越多地将电化学氟化视为一个参数匹配问题，而非孤立的反应类别集合。
除反应开发之外，这些进展还为电合成氟化建立了更广泛的概念基础。持续进步需要对实际电化学条件下的氟化物赋存形态、离子对效应和活性中间体寿命有更深入的理解。我们预期，将机理分析与反应工程相结合将实现日益可预测和高选择性的氟化策略，包括在后期官能团化、放射化学以及可持续氟引入中的应用。
