含碘铝硼硅酸盐玻璃中铋的局部环境：基于Bi L3吸收边的X射线吸收光谱研究

《Journal of Nuclear Materials》：Local environment of bismuth in iodine bearing aluminoborosilicate glasses: An X-ray Absorption Spectroscopic study at the Bi L 3 edge

　　

摘要

核电厂活动产生的碘-129同位素由于其长半衰期和高迁移性，对环境构成了问题。将碘掺入高压玻璃中是一种可能的固定化解决方案，然而基质配方仍处于构建阶段。向标准低放射性废物玻璃成分中添加Bi₂O₃似乎对碘的掺入有益，尽管如此，碘与铋之间的确切关系仍有待确定。

我们使用X射线吸收光谱研究了I-free和含I的铝硼硅酸盐玻璃中Bi（高达16 mol.% Bi₂O₃）的局部环境。我们证明Bi以多种氧化态存在于玻璃结构中：主要为Bi³⁺和少量Bi⁵⁺；并且表观平均Bi价态从约3.6降至约3.0，随着Bi?O?从1增加到16 mol.%，这反映了在高Bi?O?含量时类NaBiO?（Bi??）贡献的减少。Bi的最近邻配位数也降低，与BiO₃^3-簇的增加相一致，证明结构更加无序。平均而言，Bi的局部环境似乎与碘的掺入无关，表明碘不介入Bi的第一配位壳层。平均氧化态的降低可能伴随着Bi原子附近可用于碘掺入的非桥氧的减少。因此，在一定浓度范围内添加作为网络修饰体的Bi₂O₃对碘的掺入是有益的，基质配方应考虑到这一方面。

引言

碘（I）同位素是核电厂活动的副产物[[1], [2], [3]]。虽然产量不大，但由于其长半衰期（15.7 Gyr）以及在高环境中的高迁移性，¹²⁹I仍然是严重的环境问题[[4], [5], [6], [7], [8]]。考虑到碘可以进入食物链并最终固定在人体甲状腺中，这也可能构成健康问题[[9], [10], [11]]。过去几年，人们在研究能够固定碘同位素的基质方面付出了大量努力[[12], [13], [14]]。然而，由于其挥发性，工业国家用于固定同位素的标准高温玻璃化过程并不理想，碘的保留率相对较低[[15], [16], [17]]。

最近，我们开发了一种采用高温和高压条件来克服碘的挥发性并将其大量掺入玻璃基质[[18], [19], [20]]和核废物应用的玻璃陶瓷[21,22]的方案。从热力学角度来看，施加高压条件会诱导碘在流体相中的更高热力学活度，从而在超临界条件下将其掺入熔体中。所得到的玻璃中I的溶解度远高于常规条件下可以达到的I含量，高出几个数量级。

与其他为地球科学过程广泛研究的挥发性物质[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]相比，碘的认识程度不高。关于碘在玻璃基质中掺入的基本原理仅在过去几年才开始被理解。已证明增加压力会诱导I溶解度的增加[18,20]。碘的形态现在也得到更好的理解。碘可以以多种形态掺入，如碘化物（I^-）、碘（I⁰）或碘酸盐（I⁵⁺），取决于实验中使用的初始源[29]，因此也取决于氧化还原条件。除I⁰外，I^-和I⁵⁺（后者形成IO₃^-单元）总是与电荷补偿阳离子相关联，在核废物玻璃成分中主要是Na⁺和Ca²⁺[30,31]。

碘的掺入作为玻璃成分的函数也引起了许多关注。现在看来很清楚，I的溶解度与网络修饰阳离子的数量正相关[20,32]；这与I物质需要正电荷补偿剂的事实相符。网络修饰阳离子的性质也非常重要，最近的工作表明碘对Na⁺阳离子的亲和力强于Ca²⁺阳离子[31]。已确认网络形成阳离子的性质对碘的掺入起作用。例如，形成AlO₄网络单元的Al₂O₃和形成BO₄网络单元的B₂O₃具有多余的负电荷，容易被可用的Na⁺阳离子补偿[[33], [34], [35], [36]]。这些网络单元优先于掺入的碘物质，因此在较高Al₂O₃含量和高B₂O₃浓度下，由于可用于补偿I^-或IO₃^-物质的Na⁺阳离子减少，碘将较少掺入玻璃基质[37]。

碘对玻璃结构的影响在最近的工作中得到了探讨。I^-和IO₃^-的掺入均导致玻璃聚合度的增加[20,32]。以非桥氧（NBO）和桥氧（BO）的比例表示的聚合度是讨论玻璃化学耐久性的关键参数[38,39]。碘的掺入消耗NBO以在玻璃结构中形成BO，因此乍一看增加了玻璃的化学耐久性。有趣的是，要固定高浓度碘的适当玻璃基质配方涉及高浓度的NBO；然而，玻璃成分应保持在一定限度内，以保持玻璃基质的化学耐久性。因此，在其周围富集高浓度氧原子的氧化物可能对碘的掺入有兴趣。例如，铋最近引起了关注，因为它是一种潜在的辐射屏蔽元素[40,41]。最近，Helmy等人[42]表明，向含Li的硼硅酸盐玻璃中添加Bi₂O₃显著改善了材料对γ射线的屏蔽。Morizet等人[19]表明，添加少量Bi₂O₃（约3 mol.%）会诱导I掺入的增加。最近，Soudani等人[43]进一步测试了Bi₂O₃对I溶解度的影响，并表明将Bi₂O₃增加到16 mol.%会显著增加玻璃中的I溶解度，高达近3 mol.%。在他们的研究中，他们强调了I溶解度的增加是由于Bi原子的网络修饰性质，这些Bi原子被NBO包围。基于O 1s X射线光电子能谱（XPS），他们表明在较高的Bi₂O₃含量下NBO浓度更高。然而，Bi原子和I物质之间的直接关系并未建立。Bi的形态尚未被研究，Bi物质直接周围O原子被I物质交换的可能性也未得到证实。

据我们所知，McKeown等人[44]的工作是最先进的研究Bi在核废物铝硼硅酸盐玻璃中的结构行为的工作。使用Bi L₃边X射线吸收光谱（XAS），他们表明Bi以Bi³⁺O₃单元的形式掺入玻璃结构，平均Bi-O距离约为2.13 ?。他们没有暗示任何其他Bi物质的存在，如Bi⁵⁺和Bi⁰。然而，以前的XPS研究[[45], [46], [47]]表明，铋可以以多种物质的形式存在于各种成分的玻璃中：Bi⁰、Bi³⁺和Bi⁵⁺。由于铋形态的表观复杂性和碘的复杂行为，需要更多关于这些元素掺入铝硼硅酸盐玻璃结构的信息。

本工作是对Soudani等人[43]工作的后续研究。我们使用Bi L₃ XAS研究了上述研究报告的玻璃样品中的铋形态。与此同时，还使用I K边XAS对碘的局部环境进行了采集。我们分析了三个玻璃系列（即常压、高压I₂装载和高压I₂O₅装载玻璃），以确定Bi和I的形态，并研究Bi的形态是否随碘变化。我们在Bi L₃边和I K边的X射线吸收近边光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）能量区域收集了光谱。玻璃中Bi的氧化还原态通过XANES分析确定，玻璃中Bi原子的局部环境使用EXAFS解读。将碘XAS数据与以前的结果进行比较，以确定碘的形态。我们试图讨论结果与碘的掺入及其在玻璃结构中可能与铋的邻近关系的关系。

章节摘要

样品数据集

本研究所考虑的样品集已在Soudani等人[43]中报道。它由三个在SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Na₂O-CaO体系中制备的玻璃系列组成，并添加了高达16 mol.%的Bi₂O₃。第一个玻璃系列对应于在常压和高温下制备的初始玻璃，以_0标记。所得的后续玻璃被装载到Pt胶囊中进行高压实验（1250°C和1 GPa），与

来自XANES的铋和碘形态

Bi L₃边XANES光谱在图1A中显示，对应于在常压下获得的含约2 mol.% Bi₂O₃的玻璃pBi2_Alp（_0），用I₂装载的（_I₂）以及用I₂O₅装载的（_I₂O₅）。玻璃光谱还与晶体化合物的XANES光谱进行了比较：Bi箔（来自Goodfellow Advanced Materials）、Bi₂O₃和NaBiO₃（来自Sigma-Aldrich）。所得到的晶体化合物光谱与以前的调查结果一致[44,52]。三种

总结

在本工作中，我们研究了最近为碘物质掺入而研究的玻璃中铋原子的局部环境。这些玻璃在高压（1 GPa）下合成，Bi₂O₃高达16 mol.%。所研究玻璃中的I含量可达2.8 mol.%，并随Bi₂O₃ mol.%的增加而增加。

三个玻璃系列：常压、I₂装载和I₂O₅装载，使用同步辐射光束线设施在Bi L₃边能量进行了表征。

CRediT作者贡献声明

Yann Morizet：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，项目管理，资金获取，数据整理，概念化。Gabin Haryouli：方法论，调查，形式分析，数据整理。Clémentine Lapie：调查，形式分析，数据整理。Sami Soudani：验证，监督。Emiliano Fonda：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，形式分析，数据整理。Nicolas Trcera：撰写——审阅与编辑，

Yann Morizet|Gabin Haryouli|Clémentine Lapie|Sami Soudani|Emiliano Fonda|Nicolas Trcera|Jonathan Hamon|Michael Paris|Lionel Campayo