锰的不对称反应（而非氧化还原循环）解释了使用MnFe?O?/Na?CO?在低温下进行的热化学“水分解”现象

《Chemistry of Materials》：Mn Disproportionation, Not Redox Cycling, Explains Low-Temperature, Thermochemical “Water Splitting” with MnFe2O4/Na2CO3

　　

摘要

开发用于热化学水分解以生产氢气的氧化还原活性材料是一种有吸引力的替代方案，因为这种方法的成本较低，并且热驱动过程通常具有较好的规模化特性。最近，发现了一种由MnFe₂O₄和Na₂CO₃组成的材料体系，该体系在大约750°C的温度下能够进行水分解循环的氧化和还原步骤。与涉及金属氧化物的其他循环相比，这一体系具有显著的优势。该循环利用了Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原对，在氧化过程中Na⁺的插层和还原过程中的脱层作用下实现这一过程。然而，这些报告中的一个问题是，即使只进行一次氧化-还原循环，H₂的生成也会出现明显的下降，这被认为是由于烧结等物理效应所致。在这里，我们结合使用在线质谱、容量滴定、X射线衍射、X射线光电子能谱和密度泛函理论计算，对Na–Mn–Fe–O体系在热化学水分解过程中的化学氧化还原过程、相变和气体生成行为进行了定量分析。我们的研究表明，虽然确实观察到了CO₂的吸收和释放，并且与之前报道的尖晶石相和层状氧化物相之间的显著晶体结构变化一致，但质谱数据显示这些结构变化与H₂和O₂的生成过程是脱节的，这表明仅靠相变和质量变化无法完全描述该体系的化学状态。我们没有发现CO₂暴露过程中NaMn_1/3Fe_2/3O₂材料释放O₂的证据，这与之前基于产物晶体相推断O₂释放的报道相矛盾。我们进一步提出，在CO₂存在下，Mn³⁺会发生歧化反应，生成更稳定的Mn⁴⁺和Mn²⁺物种，从而缓解了由于Jahn–Teller畸变引起的晶格应变。正是这些歧化产生的Mn²⁺物种在Na⁺脱层时形成了MnFe₂O₄，这解释了之前报道中预期的还原现象背后的混淆。因此，由于Mn²⁺的形成与Mn⁴⁺的形成相互平衡，在750°C下CO₂处理NaMn_1/3Fe_2/3O₂时不会发生净还原反应。Mn的氧化还原状态没有发生变化，这排除了使用MnFe₂O₄/Na₂CO_{3体系进行热化学水分解的可能性，并为之前研究中循环性能不佳的现象提供了化学解释，而非物理现象所致。}