电场和磁场联合效应对单层磷化硼热电输运的影响

《Physica B: Condensed Matter》：Combined electric and magnetic field effects on thermoelectric transport in monolayer boron phosphide

　　

磷化硼单层在偏置电压和磁场下的热电输运。磁场使带隙闭合并驱动半导体向金属转变。偏置电压在保持对称性的同时增强电子热导率。塞贝克系数随温度和磁场表现出可调的符号反转。热功因子、功率因子和洛伦兹数均实现了显著的调控。

引言

由单层原子构成的二维材料受到了广泛的科学关注。这种关注源于它们相较于块体材料所具有的优异特性，以及在电子学、光电子学和能源技术方面所展现的应用前景。近年来，多种此类材料被成功合成，包括硅烯[1]、磷烯[2]、硼烯[3]和石墨烯[4],[5],[6]等。高性能电子器件的发展得益于若干关键特性，包括可调带隙、高载流子迁移率和优异的化学稳定性。这些二维系统的实用价值在很大程度上源于其电子带隙的可调性。石墨烯和其他第IV族二维材料因其无质量载流子和极高的载流子迁移率而受到深入研究。然而，缺乏本征带隙严重限制了其器件应用[7],[8],[9],[10]。石墨烯的优异特性仍在纳米力学系统和纳米电子学等广泛领域中被积极探索。

磷化硼单层是最近发现的一种类石墨烯二维材料，具有优良的结构和力学稳定性以及高载流子迁移率[11],[12]。与石墨烯单层不同，磷化硼单层表现为半导体，具有0.9 eV至1.37 eV的直接带隙[13]，并已通过电学和光学测量进行了实验合成[14],[15]。声子能带结构的从头算分析以及分子动力学模拟表明，磷化硼平面在高温和常压大气条件下保持稳定[13],[16]。此外，密度泛函理论研究表明，砷的掺入为从体相结构中剥离六方磷化硼单层提供了一条有效途径[17]。磷化硼单层采用六方蜂窝状晶格，由两种不同的亚晶格组成，即硼原子亚晶格和磷原子亚晶格[18],[19]。

理论研究已表明，n型和p型掺杂的磷化硼单层可以作为理想的二维p-n结，表现出显著的二极管特性，具有高电流整流和负微分电阻[20]。由单层磷化硼形成的p-n结的电子输运特性也已通过非平衡格林函数形式体系进行了考察[20]。密度泛函理论技术也被用于全面研究原始二维磷化硼薄膜的电学和输运特性[21]。p型掺杂通过将硅原子替换磷原子实现，而n型掺杂则通过将碳原子替换硼原子实现。在光伏太阳能电池中，磷化硼纳米结构和基于磷化硼的电极已展现出广泛的应用[22]。利用密度泛函计算理论预测了一类新的六方和正交二维材料[23],[24]。原子结构、外加电场和堆叠顺序对少层磷化硼电子性质的影响已进行了理论探索[25],[26]。此外，Wei等人研究了空位缺陷对单层氮化硼电子性质的影响[27]。利用紧束缚模型详细研究了超出最近邻近似的偏置双层磷化硼的电子和热学性质[28]。其结果表明，硼空位和氮空位缺陷可以使带隙从直接转变为间接。描述磷化硼结构中π和π*电子带格的紧束缚模型哈密顿量是利用密度泛函理论在筛选过的Heyd-Scuseria-Enzerhof混合泛函水平上推导出来的[18],[29]。

磷化硼属于B-V二元化合物家族。与表现为电绝缘体的六方氮化硼不同，磷化硼单层表现出半导体特性。磷化硼单层的带隙可以通过施加机械应变以及外加电场和磁场进行广泛调控。此外，通过氢化和氟化进行表面功能化已被证明可以显著改变单层磷化硼的电子带隙和整体电子结构[30]。对电场和应变作用下磷化硼异质双层能带对齐和电子性质的研究进一步证实了这种材料显著的可调性[31]。此外，最近研究了外加电场对六方磷化砷物理性质的影响，其晶体结构与磷化硼单层类似[32]。因此，对磷化硼平面进行彻底深入的理论分析被认为是必要的。

对类石墨烯二维材料在有无外加磁场情况下的热输运和热电性质已进行了广泛研究。已经充分证实，带电杂质散射在决定单层石墨烯输运特性方面起着主导作用[33],[34]。Peres及其同事对含缺陷石墨烯的电子性质进行了详细而全面的考察，探讨了其对温度、外部频率、栅极电压和磁场的依赖关系[35]。此外，对具有不同带结构的各类类石墨烯纳米结构的功率因子和洛伦兹数进行了理论研究[36]。类石墨烯系统的热导率和洛伦兹数也在Fermi液体理论框架内利用Born全近似进行了分析[37]。

利用第一性原理计算结合玻尔兹曼输运理论对原始磷化硼单层的电输运性质进行了理论探索，揭示了室温下的高热优值（ZT）值[38]。最近的第一性原理研究进一步探索了单层磷化硼及相关基于硼的二维材料的热电和热输运性质，包括应变和化学成分的影响[39],[40],[41],[42]。此外，利用第一性原理计算结合玻尔兹曼输运方程，对原始和表面功能化磷化硼单层的热电输运特性进行了全面考察[38]。对基于碳的其他二维纳米结构（如原始和BN掺杂的石墨炔）的类似热电研究也强调了高热优值[43]。类似的研究考察了双层层和锗烯在磁场存在下的热电输运行为[44],[45]。利用紧束缚模型和Kubo形式体系，对轴向磁场和横向电场作用下的磷化硼电学和热学特性的变化进行了理论研究[46]。此外，密度泛函理论被用于研究强电场下石墨烯和氮化硼纳米带的输运特性[47]。紧束缚哈密顿量技术也被用于考察晶格振动和磁场对AA堆叠双层石墨烯热力学和热电特性的综合影响[44],[48]。

在本研究中，我们研究了施加的垂直电场和磁场对掺杂磷化硼单层选定电子和输运性质的影响。我们采用Kubo线性响应形式体系内的格林函数技术，从热流算子和电流算子之间的关联函数计算电输运系数。该方法在我们早期关于磁场作用下蜂窝晶格热导率和自旋输运的研究[49],[50]，以及对电子-声子耦合和磁场对相关蜂窝系统中电荷结构因子和输运综合影响的调查中[51]已得到了成功应用。具体而言，我们考察了在不同磁场和电场强度下热导率的温度依赖性，并分析了在这些外场存在下蜂窝晶格电子态密度的行为。

此外，我们探讨了垂直磁场和电场的大小如何影响单层磷化硼热导率以及关键热电性质对温度和化学势的依赖关系。特别关注了热优值、功率因子、塞贝克系数和洛伦兹数作为电子掺杂和偏置电压函数的行为。通过垂直电场和磁场对外场调控磷化硼单层热电输运系数的能力，可能对未来研究二维材料中磁场控制的热电现象具有重要意义。

本研究的创新点及其与以往研究的区别明确阐述如下。以往对单层磷化硼的理论研究主要集中在三个主要方向：(i) 通过密度泛函理论（DFT）及相关第一性原理方法获得的电子结构和基本输运性质，(ii) 在半经典玻尔兹曼输运方程和恒定弛豫时间近似框架下评估的热电性能，以及(iii) 基于BP的p-n结器件级输运特性。这些研究探讨的是平衡态电子性质或在不加同时外加电场和磁场情况下的热电系数。

相比之下，本研究在统一的紧束缚-格林函数-Kubo形式体系下，研究了垂直偏置电压和垂直磁场共同作用下单层磷化硼的热电响应。与以往的第一性原理/玻尔兹曼方法不同，我们的方法直接从电流-电流关联函数评估输运系数，从而能够在一个广泛的温度范围和载流子浓度范围内，对场依赖的电子热导率、塞贝克系数、洛伦兹数、功率因子和热优值进行微观一致的分析。

虽然已有关于在外部场作用下石墨烯、锗烯、双层层和其他蜂窝系统的格林函数和Kubo研究报道，但此前尚未在电场和磁场同时影响下对单层磷化硼提供全面的热电分析。因此，本研究的主要科学进展为：(i) 系统研究了垂直电场（连续减小带隙同时保持粒子-空穴对称性）和磁场（通过塞曼分裂驱动半导体向金属转变）对单层BP电子结构和电输运的竞争性影响；(ii) 识别了磁场驱动的带隙闭合以及随后出现的具有费米能级处有限态密度的金属状态；(iii) 演示了塞贝克系数的可调温度-磁场依赖符号反转，这实现了对外场控制电子主导和空穴主导热电输运之间转变，这是一种超出早期DFT研究范围的现象；以及(iv) 在统一的微观理论框架内，作为温度、化学势、偏置电压和磁场的函数，统一评估了所有主要热电系数（热导率、功率因子、洛伦兹数和热优值）。

类似的偏置电压和磁场对热电系数的综合影响已利用紧束缚和Kubo形式体系在相关的蜂窝系统（如硅烯和双层磷烯）中进行了研究[52],[53],[54]。

最近的研究还探讨了低维系统中磁场控制的电子和电输运现象。理论研究探讨了线性缺陷对扶手椅型硅烯纳米带电子、输运和热电性质的影响[55]。在量子反点阵存在下，扶手椅型硅烯纳米带的热电性质在密度泛函理论框架内进行了研究[56]。利用第一性原理计算分析了电磁辐射对扶手椅型硅烯纳米带热电性质的影响[57]。此外，还研究了入射电磁辐射角度对POPGraphene纳米带电子和热电性质的影响[58]。

章节摘要

理论与方法

磷化硼单层采用蜂窝状晶格几何结构，如图(1)所示。该层中每个原始布拉维胞包含两个不等价原子位点，标记为A和B，其中亚晶格A承载硼原子，亚晶格B承载磷原子。晶胞的原始平移矢量a?和a?在笛卡尔坐标系中给出为：

a? = (√3/2)a x? + (1/2)a ?
a? = (√3/2)a x? ? (1/2)a ?

其中x?和?分别表示沿x和y方向的单位矢量。

数值结果与讨论

在此，我们呈现了磁场和电场作用下磷化硼单层电子、输运和热电性质的主要数值发现。这些结果与以往对类似二维材料（如在外场作用下的双层层和锗烯）热电特性的理论研究一致[65],[66]。关键的电子和输运变量，尤其是态密度……

结论

在本工作中，我们对单层磷化硼在垂直偏置电压和外磁场共同影响下的热电输运性质进行了系统的理论研究。

我们采用紧束缚模型，结合格林函数技术和库博线性响应理论，研究了电子热导率、塞贝克系数和功率对温度和化学势的依赖性。CRediT作者贡献声明：Tayebeh Kakavandi：可视化、验证、软件、调查、资金获取。Hamed Rezania：写作——审稿与编辑、写作——原稿撰写、监督、方法论、数据管理、概念化。Farshad Azizi：写作——审稿与编辑、写作——原稿撰写、可视化、验证、软件、项目管理、方法论、调查、概念化。未引用参考文献：图1。利益冲突声明：作者声明，他们不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。Tayebeh Kakavandi | Hamed Rezania | Farshad Azizi