高压淬火诱导的 Ni67Zr33 金属玻璃结构演化与力学响应：分子动力学研究

《Physica B: Condensed Matter》：High-Pressure Quenching-Induced Structural Evolution and Mechanical Response in Ni 67Zr 33 Metallic Glass: A Molecular Dynamics Study

　　

•高压淬火（HPQ）显著促进了理想二十面体（ICO）的形成和复杂互穿连接网络（ICOI）的发展。
•玻璃化转变温度（$T_g$）随淬火压力的增加呈非线性单调递增，这可以通过 Simon-Glatzel 方程准确表征。
•压力导致原子间距的可逆弹性压缩，同时诱导局部拓扑和化学短程序（CSRO）的不可逆结构重构。
•高压淬火（HPQ）过程中形成的局部致密化结构在卸载后部分保留，对金属玻璃随后的力学响应产生深远影响。
•预测在超高压力范围内存在一个最优压力条件，可产生最完整的 ICOI 中程序网络，直接对应最大屈服强度。

Introduction
金属玻璃（MGs）展现出一系列卓越性能，包括高强度、大弹性极限、优异的耐腐蚀性和出色的软磁特性 [1], [2], [3], [4], [5]。然而，金属玻璃的实际应用受到其有限的玻璃形成能力（GFA）和较差塑性的显著限制。因此，提高 GFA 和优化机械性能已成为该领域的研究核心 [6]。为了增强金属玻璃的 GFA 和力学性能，人们探索了各种策略，包括超声波振动 [7], [8]、机器学习 [9]、剧烈塑性变形 [10]、退火和成分优化 [11], [12], [13]。作为与温度和成分同等重要的基本热力学参数，压力已被广泛用于调节金属玻璃的形成过程、结构稳定性和物理性质 [14], [15], [16], [17]。Miyazaki 等人研究了通过预形成金属玻璃的形成后热压力处理实现的压力促进热再生。他们的结果表明，这种处理可以产生更高能量的玻璃态，同时伴随短程序（SRO）和中程序（MRO）的并发增加 [18]。这种形成后处理在物理上不同于高压淬火（HPQ），后者是在通过玻璃化转变区快速冷却时，将压力施加于平衡液体上。在 HPQ 中，压力直接影响非晶化过程中的原子堆积、原子迁移率和动力学冻结。因此，这两种压力加工路线提供了互补的观点：压力辅助热处理修改现有玻璃的结构和能量状态，而 HPQ 则调节玻璃态形成过程中的结构。

更广泛地说，先前的研究表明非晶合金的结构、动力学和热力学行为是紧密耦合的。对 Pd-Si 合金的分子动力学研究表明，合金成分影响快速凝固过程中的玻璃化转变行为、局部团簇群体及其遗传性 [19], [20]。对 Pd82Si18 中笼动力学调查进一步将动力学异质性与局部配位环境、团簇寿命和原子势能联系起来 [21]。在欠冷 Zr 中，等温弛豫过程中局部原子基序的温度依赖性演化被证明会影响随后的结晶路径 [22]。这些研究强调了在评估非晶合金的形成和稳定性时，同时考虑原子堆积、弛豫动力学和热力学历史的重要性。

高压研究进一步表明，非晶合金的结构响应取决于合金化学和压力加工路线。原位高压 X 射线衍射结合预形成 Pd81Si19 玻璃的反向蒙特卡洛分析揭示了连续致密化，而其拓扑和化学局部序仅发生适度变化，直至约 35 GPa [23]。相比之下，对快速凝固 Pd82Si18 的分子动力学模拟表明，压力可以增加玻璃化转变温度，促进二十面体有序化，并增强非晶化过程中的团簇遗传性 [24]。在 HPQ 过程中，压力可以显著压缩原子间距，导致结构致密化并促进形成更多数量的二十面体团簇（ICO）[25], [26]。然而，虽然这一过程增加了二十面体团簇的数量，但它同时提高了系统的势能 [25]。因此，压力调节能够在原子尺度上重塑局部堆积构型，从而改变材料的动力学行为、输运性能和其他基本物理性质 [27], [28]。Dmowski 等人的研究表明，HPQ 可以产生具有高密度和高能态特征的金属玻璃结构。高压下原子间距的减小显著增强了材料的硬度、弹性模量和屈服强度，同时表现出与环境压力下对应物不同的热力学和结构特征 [26]。从热力学角度来看，Wang 等人证明 HPQ 是合成高能态金属玻璃的有效策略。他们的发现表明，原子体积在特定压力下达到最小值，此时材料表现出最优的塑性流变性能 [29]。Jiang 等人的研究表明，金属玻璃的$T_g$ 随压力增加呈显著线性上升趋势。从动力学角度来看，这证实了压力限制原子迁移并诱导“动力学冻结”效应。随压力增加过冷液区（$\Delta T_x$）的变窄表明热稳定性发生了演化。这种动力学减速效应是使 HPQ 能够捕获高能构型的物理基础 [15], [30]。Lu 等人证明，升高的压力导致密度增加和自由体积减小，随后增强粘度并导致$T_g$ 的升高 [31]。总之，HPQ 通过压缩原子间距和促进有效原子堆积，驱动金属玻璃进入高密度和高能态。此外，它通过“动力学冻结”效应，对材料的热力学状态和力学性能产生深远影响。

近年来，分子动力学（MD）模拟的进步为深入研究金属玻璃微观结构提供了强大的框架 [32], [33]。分子动力学模拟不仅能够施加实验中难以实现的高静水压力，而且是分析原子尺度结构的有力工具 [34], [35], [36], [37], [38], [39]。关于应用分子动力学模拟 HPQ 过程，人们已经对各种系统进行了广泛研究，以探索微观结构演化。例如，研究调查了 0-100 GPa 压力范围内的 Cu-Ti 金属玻璃 [36]、0-120 GPa 下的 Zr-Pt 金属玻璃 [40]、0-150 GPa 下的 Cu-Ti-Zr 金属玻璃 [37] 以及 0-30 GPa 范围内的 Ti-Al 金属玻璃 [41]。上述研究表明，快速冷却过程中施加的压力对最终淬火结构产生显著影响，调节$T_g$，并改变所得金属玻璃中理想二十面体（ico）的形成分数。然而，现有的模拟研究主要集中在高压条件下合成和保持的金属玻璃特征上。关于卸载后的结构保留以及此类结构对力学性能随后影响的有效研究仍然缺乏。为了更好地评估 HPQ 过程的效果，特别是压力释放后结构特征的保留以及由此产生的力学性能变化，从原子尺度结构角度探究潜在机制具有根本重要性。

为了解决上述挑战，本研究使用 LAMMPS 软件包 [42] 进行了分子动力学模拟。选择 Ni67Zr33 金属玻璃作为代表性的二元模型系统，因为其简单的化学成分最小化了成分复杂性，从而可以更直接地检查压力诱导的结构变化。此外，Ni67Zr33 的非晶结构已通过中子衍射表征 [43]，为验证环境压力下模拟的 RDF 和静态结构因子提供了实验参考。更重要的是，该合金中突出的 Ni 中心二十面体基序为检查局部拓扑短程序与二十面体互穿中程序之间的压力依赖性耦合提供了合适的结构基础。本工作在 0-100 GPa 的淬火压力范围内系统地研究了形成过程和结构演化特征。通过整合多尺度表征技术——包括径向分布函数（RDF）、Voronoi 镶嵌分析 [44] 和键取向序（BOO）参数 [45]，本研究阐明了淬火压力对原子尺度局部拓扑有序和化学短程序（CSRO）的影响。此外，建立了$T_g$ 随淬火压力变化的演化规律。最后，通过对不同压力下制备的样品进行单轴拉伸模拟，阐明了互穿中程序网络对力学性能的贡献。本工作澄清了非晶形成过程中高压调节的基本性质，为通过外场调制定制高性能金属玻璃提供了理论指导。

Section snippets
通过高压淬火制备金属玻璃
在本研究中，使用开源 MD 软件包 LAMMPS [42] 研究了不同淬火压力对 Ni67Zr33 金属玻璃微观结构和力学性能的影响。高压淬火（HPQ）过程的模拟系统总共包含 32,000 个原子，由 21,440 个 Ni 原子和 10,560 个 Zr 原子组成。在所有三个空间维度上应用周期性边界条件（PBC）[46], [47]。使用嵌入原子方法（EAM）对原子间相互作用进行建模。

径向分布函数和结构因子分析
为了深入了解 HPQ 在 Ni67Zr33 金属玻璃中诱导的原子尺度结构修改，系统地比较了 0 到 100 GPa 压力梯度下的总 RDF、部分径向分布函数（PRDF）和结构因子 S(Q) [52], [53]。RDF 由以下表达式定义：
其中$\Omega$ 和 分别表示系统的总体积和总原子数； 是原子 和 之间的分离距离； 代表

Conclusions
在本研究中，通过分子动力学模拟系统地研究了 HPQ 对 Ni67Zr33 金属玻璃微观结构演化和宏观力学性能的调节机制。研究结果显示，随着淬火压力的增加，高压诱导的原子扩散强烈抑制导致玻璃化转变温度$T_g$ 非线性单调增加。这种演化可以通过 Simon-Glatzel 方程准确描述，

CRediT authorship contribution statement
Dechuan Yu：撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、资金获取、数据整理、概念化。Shaozhen Zhang：调查、形式分析。Xinyue Jiang：软件、调查、形式分析。Ning Chen：撰写 – 原稿、可视化、验证、调查、形式分析、概念化。Xiaotao Yu：调查、形式分析。Ziang Chen：调查、形式分析。Jiakai Hu：调查、形式

Confirmation of Authorship
作为通讯作者，我 Dechuan Yu 在此代表所有作者确认：
1. 本稿件尚未发表，未曾也未正在提交至任何其他期刊。如果在会议上展示，请注明会议名称。如果发表在会议论文集中，必须提出重新发表的实质性理由。
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Declaration of Competing Interest
? 作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：Dechuan Yu 报告获得辽宁省本科院校基本科研业务费专项资金提供资金支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Acknowledgement
本研究工作由辽宁省本科院校基本科研业务费专项资金（LJ212410152075）资助。

Ning Chen|Xiaotao Yu|Ziang Chen|Jiakai Hu|Shaozhen Zhang|Xinyue Jiang|Dechuan Yu