间隔工程化的 TiN@SiNx@TiO? 多层纳米结构：基于 SOI 和 APF 的太阳能加权 FDTD 光捕获性能分析

《Physica B: Condensed Matter》：Spacer-Engineered TiN@SiN x@TiO 2 Multilayer Nanostructures: Solar-Weighted FDTD Analysis of Light-Harvesting Performance Using SOI and APF

　　

- 引入了一种用于等离激元纳米结构的太阳能加权评估框架（SOI和APF），将光学响应与太阳能收集性能直接关联。
- 在TiN@SiNx@TiO2多层体系中系统地解耦了核尺寸和介电壳层的影响。
- 揭示了远场吸收、近场局域化和固有（体积归一化）效率之间的基本权衡关系。
- 确定了最佳核尺寸区间（约30 nm），在此区间内光收集达到最大化，随后效率增益递减。
- 表明增加TiO2壳层厚度会引发介电驱动的红外移动和宽带吸收，增强太阳光谱重叠。
- 确立了介电屏蔽提高总吸收但降低场约束和效率密度的结论。
- 为优化用于太阳能驱动应用的难熔等离激元纳米结构提供了设计指南

**引言**

等离激元纳米结构已被广泛研究，用于增强太阳能驱动过程，如光催化和光电化学转化[1, 2]。表面等离激元共振及相关的共振光学现象也已被广泛应用于太阳能转换之外的多种应用。Liu等人[3]开发了Au偶联纳米探针用于光学温度传感和可控光热治疗，展示了等离激元纳米结构在生物医学应用中的潜力。Li等人[4]开发了一种三维Ag/MOF多等离激元共振腔用于高性能表面等离激元共振传感，说明了通过工程化等离激元架构可实现的强灵敏度。最近，Zha和Cheng[5]报道了一种基于石墨烯表面等离激元的可调中红外吸收体，而Sheng等人[6]展示了一种基于VO2的温度可调谐多共振太赫兹吸收体。这些研究证明了等离激元和共振纳米结构在传感、光热和波长选择性吸收技术中的广泛应用性。

传统上，金和银等贵金属因其强可见光区域局域表面等离激元共振（LSPR）而被广泛使用。氮化钛（TiN）因其宽光谱响应、难熔特性、化学和热稳定性以及与能源相关应用的适用性而成为一种有前途的替代等离激元材料[7, 8, 9, 10]。特别是，Mahajan等人[9]最近的综述强调了TiN作为传统等离激元金属的替代品，并总结了其在太阳能收集、光催化及相关技术中的应用。因此，TiN-TiO2异质结构因其等离激元辅助催化和太阳能驱动过程而受到了广泛关注。Li等人[11]展示了一种Pt/[TiN@TiO2]核壳催化剂，结合了强光收集与光热和光催化功能；Xu等人[12]实验证明了等离激元衰减过程中从TiN向TiO2壳层注入热电子的产生；Yu等人[13]进一步表明，TiO2/TiN核壳纳米带可拓宽光吸收范围，并在太阳能制氢过程中促进电荷载流子的分离和转移。

最近的研究进一步强调了TiN/TiO2基系统在太阳能驱动光催化中的潜力。Bai等人[14]报道了一种用于NH3和H2生产的等离激元TiN/TiO2光催化剂，而Liao等人[15]将TiN/TiO2引入ReS2纳米花中，以获得宽光吸收和多界面电荷转移路径用于光催化制氢。这些研究表明，将TiN与TiO2结合可以同时拓宽光学利用并促进与太阳能转换相关的载流子转移过程。

Ti和TiN基太阳能吸收体的最新进展进一步展示了难熔等离激元材料在宽带太阳能利用方面的潜力。Li等人[16]报道了一种Ti-SiO2-Ti多层吸收体，在AM1.5照明下通过协同间隙等离激元和Fabry-Pérot腔共振展现出超宽带太阳能吸收。Zha和Cheng[17]随后展示了一种TiN/SiO2多层吸收体，通过局域表面等离激元、间隙等离激元和Fabry-Pérot共振的共同作用展现出超宽带吸收，同时具有良好高温性能。这些研究强调了Ti/TiN-介电架构在宽带太阳能收集方面的潜力；然而，它们涉及的是平面多层吸收体，而非间隔层工程化的核壳纳米颗粒。

使用介电间隔层调节等离激元相互作用在贵金属多层纳米壳系统中已有成熟应用。例如，Au-SiO2-Au多层纳米壳表明，中间介电层可以显著改变电磁耦合并调节由此产生的光学响应[18, 19]。最近，Medhi等人[20]实验开发了包含等离激元核-双壳纳米颗粒，在金银纳米壳核和外部TiO2壳之间含有绝缘SiO2或半导体SnO2中间层。这些中间层的引入改变了近场LSPR响应和电荷转移特性，展示了介电中间层工程调节等离激元-半导体相互作用的能力。因此，这种间隔层工程化架构在控制电磁耦合方面提供了比传统直接接触核壳结构更多的几何自由度。然而，类似的间隔层工程化TiN基多层纳米颗粒仍然相对缺乏探索。

在此背景下，非化学计量比氮化硅为构建同心TiN@SiNx@TiO2核壳壳架构提供了有吸引力的中间介电层。氮化硅在宽光谱范围内具有光学透明性和低损耗，并具有良好的热和化学稳定性。在本结构中，氮化硅层在等离激元TiN核和外部TiO2壳之间维持定义的间距，同时保持它们之间的电磁耦合。选择TiO2作为外部半导体层是因为其公认的稳定性和光催化功能。其相对较高的折射率还会改变TiN核周围的有效介电环境，从而产生介电屏蔽并使等离激元共振条件发生偏移。

尽管对基于TiN的光催化[11, 21]、TiN/TiO2核壳结构和复合材料[12, 13, 14, 15, 22]以及间隔层工程化贵金属多层纳米颗粒[18, 19, 20]进行了大量研究，但仍然存在一个重要的研究空白。Beierle等人[21]证明了基于TiN的系统对碳酸盐转化的光催化活性，而Clatworthy等人[22]报道了TiO2-TiN纳米颗粒复合材料增强了氢的产生，进一步证明了TiN在光催化能量转换过程中的相关性。然而，据我们所知，在AM1.5G照明下，使用太阳能加权光学指标系统地评估包含中间介电层的间隔层工程化TiN基多层纳米颗粒（即在等离激元TiN核和TiO2半导体壳之间）的工作尚未开展。先前的研究主要关注TiN光催化、直接TiN-TiO2异质结构、热载流子过程或传统光学和光催化表征[11, 12, 13, 14, 15, 21, 22]，而非定量地将间隔层工程化TiN多层纳米颗粒的纳米尺度光学响应与太阳辐照度的光谱分布联系起来。

在本工作中，我们通过间隔层工程化TiN@SiNx@TiO2核壳壳架构来解决这一空白。核心创新在于在等离激元TiN核和TiO2半导体壳之间引入低损耗氮化硅介电间隔层，创建了一种区别于传统直接接触TiN-TiO2构型的空间分离多层架构。该架构提供了一个受控平台，用于区分等离激元激发、介电屏蔽和外部近场局域化的贡献。另一个独特之处在于集成了太阳能加权指标——即太阳能重叠积分（SOI）和吸收光子通量（APF）——以及它们的体积归一化对应指标，使得在AM1.5G照明下能够同时评估总太阳能光收集和固有效率。采用全波时域有限差分（FDTD）方法来解决远场光学特性和近场电磁分布。

通过系统地改变TiN核半径和TiO2壳层厚度，同时保持固定的氮化硅间隔层，本研究确立了尺寸依赖的等离激元放大和介电屏蔽如何主导太阳能驱动性能。结果表明了不同的几何趋势：增加TiN核半径可显著增强总光收集，但体积归一化效率的增益逐渐减小；而增加TiO2壳层厚度可提高太阳光谱重叠，但降低体积效率和外部近场局域化。这些相互竞争的效果为间隔层工程化TiN基多层纳米结构在太阳能驱动应用中提供了有物理依据的设计指南。

**章节摘要**

**FDTD计算方法**

使用有限差分时间域（FDTD）方法研究了光学响应，该方法在时间域内求解麦克斯韦方程组，同时在空间上离散化计算域[23, 24, 25]。采用宽带总场散射场（TFSF）平面波源来激励系统，能够准确地分离入射场和散射场，并允许直接计算宽光谱范围内的光学响应。入射平面波为线性偏振

**目标纳米结构的几何形状**

所研究的系统由一个同心多层球形纳米结构组成，包括等离激元TiN核、氮化硅（SiNx）间隔层和外部TiO2壳。几何形状由核半径r、间隔层厚度t1和壳层厚度t2定义。所有层共享公共中心，形成完全对称的结构，在平面波激励下具有均匀径向电磁响应。

TiN核作为主要等离激元区域，支持

**太阳能加权性能指标**

为了定量评估所研究纳米结构的太阳能驱动性能，采用了太阳能重叠积分（SOI）和吸收光子通量（APF）。这些指标将纳米结构的固有光学响应与标准AM1.5G条件下的太阳辐照度光谱分布相结合，提供了对光收集能力的现实评估。

太阳能重叠积分（SOI）代表了从太阳光谱中吸收的总光学功率

**裸TiN、TiN@SiNx和TiN@SiNx@TiO2核壳纳米结构的光学响应对比**

在相同几何条件（r = 20 nm，t1 = 2 nm，t2 = 5 nm）下分析了裸TiN、TiN@SiNx和TiN@SiNx@TiO2纳米结构的消光截面（Cext），以隔离逐层介电涂层的影响，如图2a所示。选择这些参数是为了确保亚波长纳米颗粒 regime 主要由偶极等离激元响应主导，这与TiN基纳米结构在数十纳米尺寸范围内的特征光学行为一致[22]

**结论**

本研究证明，TiN@SiNx@TiO2纳米结构的光学和太阳能加权性能由TiN核尺寸和TiO2壳层厚度的不同作用所主导。增加TiN核半径增强了等离激元响应并拓宽了光谱覆盖，同时提高了总光收集和体积归一化性能。然而，在较大半径下，归一化指标的改善逐渐减小，表明收益递减

**资助**

本研究由沙特阿拉伯法aisal大学研究生院和科学研究副校长办公室科学研究司资助[项目编号：KFU265025]。

**利益冲突声明**

作者声明没有与本研究相关的利益冲突。

Mohammed Alsawafta