无铅Cs2KMX6（M = Sc, Y；X = Cl, Br, I）双卤化物钙钛矿的结构、力学及光学行为的全面第一性原理研究

《Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures》：A Comprehensive First-Principles Study of Structural, Mechanical, and Optical Behavior in Lead-Free Cs 2KMX 6 (M = Sc, Y; X = Cl, Br, I) Double Halide Perovskites

　　

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  无铅Cs₂KMX₆（M = Sc, Y；X = Cl, Br, I）化合物表现出结构和力学稳定性。
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  从Cl到I的卤素取代过程中，观察到晶格逐步软化现象。
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  2.899–6.401 eV的宽禁带支持潜在的宽禁带和紫外应用。
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  所有化合物均无虚数声子频率，证实其动力学稳定性。
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  计算所得性质表明，这些化合物可能应用于紫外光探测和与辐射相关的光电子领域。

引言

随着对环境更友好、寿命更长的能源和光子技术的持续探索，科学家们越来越关注兼具高性能和环境可持续性的半导体材料。卤化物钙钛矿因其将缺陷容忍型电荷传输、高效光学吸收和可调节至广泛频率范围的能带结构融为一体，而成为这一研究中的关键材料。凭借这些特性，卤化物钙钛矿被认为是光伏、发光二极管、X射线探测器、闪烁体和光催化等领域中极具吸引力的候选材料。然而，尽管具有上述优势，传统铅卤化物因其有毒性和长期稳定性不足而带来重大问题。由于这些局限性，保持基于铅的钙钛矿所具有的优良晶格动力学和电学性能的无铅替代材料已成为一个强烈趋势。早在双钙钛矿领域（包括易解石型A₂BB′X₆和空位有序A₂BX₆化合物如Cs₂BX₆）的早期成功中已证明，异价取代和空位工程能够在调节能带拓扑结构和缺陷行为的同时保持钙钛矿型骨架，从而验证了这一途径的可行性[1]，[2]，[3]。

在无铅钙钛矿的发展领域中，Cs₂AgBiX₆（X = Cl, Br）已作为一种可靠且无毒的模型体系脱颖而出，推动了对其实际应用和基础机制的广泛研究。该材料的主要研究领域包括光学跃迁行为、极化子弛豫过程和载流子寿命动力学。与此同时，薄膜合成和界面工程的进展表明这些材料已具备整合到光电器件中的条件，展现出良好的应用前景[4]，[5]，[6]。Tang等人[7]对A₂CuSbX₆（A = K, Rb, Cs；X = Cl, Br, I）的研究发现，除Cs₂CuSbI₆外，大多数化合物在力学和热力学上稳定，具有延展性，适用于可穿戴设备。其中，K₂CuSbCl₆由于其较小的有效质量、更长的载流子寿命、可见光区域更高的吸收系数和较高的德拜温度，表现出优异的光电子性质，是光伏应用的优秀候选材料[7]。在另一项研究中，他们研究了Cs₂TlSbX₆（X = Cl, Br, I），发现其具有1.900 eV、1.583 eV和1.170 eV的直接禁带，处于光电应用的理想范围内。其光学性质进一步证实了这些化合物在太阳能电池及其他光电器件中的潜在应用[8]。

Hu等人[9]研究了Cs₂AgSbX₆（X = Cl, Br, I），发现其具有0.84 eV、1.47 eV和1.87 eV的间接禁带，均适用于光伏应用。这些材料具有较小的空穴有效质量，有利于载流子传输，并表现出良好的光学吸收特性。这些结果表明Cs₂AgSbX₆化合物是下一代光伏器件的有力候选材料[9]。

尽管已有报道指出含Sc的框架具有可见光范围的直接禁带和强吸收特性，但与这一话题相关的是，基于氯的银双钙钛矿（通式为A₂BAgCl₆，A = K、Rb或Cs，B = Sc或Y）作为一个重要的参考体系脱颖而出。近期的理论研究表明，这些化合物不仅具有优异的 optics 和电荷传输能力，还具有力学强硬的晶格。因此，这些化合物是有吸引力的高频光电子器件候选材料，也适用于热到光的转换。这些发现不仅在将Sc和Y引入基于Ag的框架方面建立了切实可行的先例，也揭示了Sc/Y中心化学在更广泛的卤化物钙钛矿家族中的更大潜力[10]。Afridi及其同事[11]研究了Cs₂MScCl₆（M = Na, K）的结构和功能潜力，而Maqsood及其同事[12]进行了互补性研究，比较了Cs₂KScI₆与其Rb基对应物在热电和光电响应方面的表现。他们的发现表明，掺入钪元素可产生有利的禁带对准和高效的电荷传输动力学，使其适用于太阳能转换。

Radhakrishnan等人[13]近期的理论研究提供了Cs₂KScX₆（X = Cl, Br, I）家族的基准性质。这些研究确认了该家族稳定的立方易解石型框架和力学稳健性。这些发现得到了正形成能的佐证，并符合Born稳定性判据。其较大的直接禁带（取决于材料组成）以及受卤素取代显著影响的可调光学响应，表明它们在紫外和可见电磁应用方面具有巨大潜力。这些发现证明Cs₂KScX₆是一种有效的无铅钙钛矿竞争材料，适用于高频和耐辐射器件[13]。

G. Meyer等人[14]研究了Cs₂LiLuCl₆单晶（II型，室温下亚稳态），并采用弧焊钽管内500 °C的固相反应合成了Cs₂KScCl₆，前驱体分别为CsLu₂Cl₆:Li = 1:1和Cs₂Sc₂Cl₆:K = 1:2。两种化合物均采用立方面心易解石型（K₂NaAlF₆）结构，空间群为Fm3m（Z = 4），Cs₂LiLuCl₆-II的优化晶格参数为a = 1040.9 pm，x(Cl) = 0.2483(4)；Cs₂KScCl₆的优化晶格参数为a = 1087.3(3) pm，x(Cl) = 0.2263(6)。V. Marx和Hundhammer[15]表明，适用于二元离子化合物的标准Madelung公式不能直接应用于四元易解石结构。Muhammad等人报道了Sb³⁺/Mn²⁺共掺杂的无铅Cs₂KYCl₆钙钛矿，将其作为白光发光二极管的有前景的磷光体。双掺杂策略实现了高效的能量转移和宽发射，凸显了Cs₂KYCl₆作为下一代固态照明应用可行的无铅宿主晶格[16]。

此外，由于Y³⁺具有与Sc相同的三价离子行为，理论分析表明相应的Cs₂KYX₆化合物可能表现出电学可调特性和相当的结构韧性。这为开发下一代卤化物钙钛矿材料提供了一条既环保又组成多样化的途径。本研究对Cs₂KMX₆（M = Sc, Y；X = Cl, Br, I）进行了全面的第一性原理分析，以弥补现有知识的空白。本研究探讨了结构稳定性、弹性和热力学性质以及光电响应。这项工作将填补Cs₂KYX₆化合物理论数据的不足，并与现有的Cs₂KScX₆化合物的结果进行全面对比。

章节摘要

方法论

本研究采用密度泛函理论（DFT），在全势增强平面波（FP-APW）框架下实施，即WIEN2k软件包，以全电子方式处理芯态和价态，避免使用赝势近似。在处理交换关联效应时，采用了PBEsol-GGA泛函，这是一种用于预测晶体材料晶格常数和弹性参数的优化算法。此外，还使用了修正Becke-Johnson（mBJ）泛函

结构性质

图1展示了这些化合物的结构框架，其中A位包含碱金属Cs和K，分别以青色和紫色原子颜色表示，B位包含M（Sc和Y），在图中以绿色原子颜色清晰可见，被以栗色原子颜色表示的卤素原子包围，这证实了电荷中性及晶格对称性。这些化合物中各原子的Wyckoff位置分别为：Cs为(1/4, 1/4, 3/4)，K为(1/2, 0, 0)，Sc和Y为(0, 0, 0)，

结论

总之，Cs₂KMX₆（M = Sc, Y；X = Cl, Br, I）表现出优良的结构、力学、电子、光学和动力学性质。这些化合物在力学上稳定，从Cl到I晶格逐步软化，同时2.899–6.401 eV的宽禁带为其提供了适用于宽禁带和紫外应用的特性。其组成依赖的电介质、吸收、电导率和反射率响应表明具有良好的光学可调性，并且

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