无铅K3MoX6（X = Br, I）卤化物双重钙钛矿的自旋极化半导体、光电子及热电性质：基于第一性原理的研究

《Physica B: Condensed Matter》：Spin-Polarized Semiconducting, Optoelectronic and Thermoelectric Properties of Lead-Free K 3MoX 6 (X = Br, I) Halide Double Perovskites: A First-Principles Investigation

　　

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  利用第一性原理DFT方法研究了无铅K₃MoX₆（X = Br, I）钙钛矿材料。
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  两种化合物均表现出稳定的立方结构，且具有优越的力学稳定性。
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  K₃MoBr₆具有更高的刚度，而K₃MoI₆表现出更大的延展性。
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  自旋极化计算证实两种化合物均表现出半导体行为。
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  在可见光–紫外区域具有强光学吸收，支持光电应用。
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  优异的ZT值表明其具有热电能量转换的潜力。

引言

铅卤钙钛矿自2009年首次被确认为高效光吸收材料以来，在材料科学领域获得了广泛关注[1]。其独特的光电特性，包括直接带隙可调性、高电荷载流子迁移率、强光学吸收、良好的缺陷容忍度以及较长的光激发载流子寿命，极大地推动了其在光伏、发光、传感、成像及相关半导体应用方面的快速发展2, 3, 4, 5。具体而言，基于Pb²⁺的钙钛矿太阳能电池在硅–钙钛矿串联结构和独立单结结构中都展示了卓越的功率转换效率[6]。高质量钙钛矿薄膜的制备以及器件界面优化以最小化能量损失，在此进展中发挥了关键作用7, 8, 9。此外，通过减少非辐射载流子复合并提高出光耦合效率，基于Pb的钙钛矿发光二极管也取得了显著进步[6]。尽管取得了上述进展，但在环境条件下化学稳定性差以及与Pb毒性相关的环境风险仍然限制了其实际应用。

为应对与Pb毒性相关[10]的挑战和稳定性不足的问题，研究人员探索了多种策略，包括混合阳离子工程和钙钛矿晶格中的Pb取代，从而开发出无铅双钙钛矿和钙钛矿衍生结构11, 12。在无铅双钙钛矿中，Cs₂AgBiBr₆因稳定性提升、环境友好组分以及优异的光电特性而成为标杆材料13, 14, 15, 16, 17。Elpasolite类物质作为双钙钛矿的一个子集，采用A₂B⁺B³⁺X₆化学计量比，代表性示例包括Cs₂BiAgBr₆、Cs₂SbAgCl₆和Cs₂AgInCl₆ 18, 19。空位有序A₂BX₆钙钛矿，如Cs₂SnI₆和Cs₂PdBr₆，构成了另一个重要的子类，其中从[BX₆]八面体网络中有序移除一半B位阳离子，形成了与传统ABX₃钙钛矿密切相关的结构[20]。这些结构族表明，阳离子和卤素取代可以有效调控结构、电子、光学和输运性质。

此外，含过渡金属卤化物钙钛矿的铁磁性、半金属性、半导体性和光学性质持续激发着人们对开发新型多功能无铅材料的强烈兴趣。在此背景下，Mustafa等人研究了Tl₂Os(Cl/Br)₆钙钛矿，并报告了其在光电和热电方面的潜在应用价值[21]。类似地，Yasir等人研究了应力和Hubbard U修正对Li₂CuWX₆（X = Cl, Br）双钙钛矿的影响。他们报告了直接带隙半导体行为、自旋极化以及主要由W-5d态贡献的约3 μ_B的总磁矩。研究结果进一步表明，静水压力和Hubbard U修正可以调控带隙、磁矩和输运响应22, 23, 24, 25。这些研究表明，基于过渡金属的卤化物钙钛矿可以为探索自旋相关电子结构、光学响应和热电描述符提供有用的平台。除了B位阳离子组合之外，A位和X位的取代也可以改变材料性质，以满足特定的功能研究需求。

本研究利用第一性原理DFT计算，探讨了无铅K₃MoX₆（X = Br, I）卤化物钙钛矿衍生物的结构、力学、电子、磁性、光学和热电性质。选择K₃MoBr₆和K₃MoI₆是因为它们将无铅卤化物框架与以Mo为中心的原4d电子态相结合，后者可以引入局域磁矩和自旋相关电子行为。选择Br到I的取代是为了考察卤素尺寸和极化率如何影响晶格刚性、能带色散、自旋–轨道耦合、光学响应和热电描述符。Br^-提供相对紧凑且刚硬的晶格环境，而I^-则引入更大的离子尺寸、更强的极化率以及增强的相对论效应。据我们所知，这些化合物尚未被系统地计算研究。研究结果为进一步评估K₃MoX₆（X = Br, I）作为无铅多功能材料提供了有用的理论基础，而其实际自旋光电和热电适用性需要进一步的器件层面和实验验证。

章节摘要

计算方法

采用从头算方法结合自旋极化模拟来计算K₃MoX₆（X = Br, I）的物理特性。使用WIEN2k程序包[26]中的全势线性化增广平面波（FP-LAPW）方法进行结构优化、电子能带结构、态密度、磁性和光学性质的计算。首先对晶体结构进行完全优化，以确定基态几何构型。在获得

结构性质

使用PBE-GGA泛函对立方相K₃MoX₆（X = Br, I）进行了结构优化，该泛函以其在最小化残余力和确保精确基态构型方面的可靠性而著称（见图2）。优化后的晶体结构证实K₃MoBr₆和K₃MoI₆均形成了高对称性的立方相（Fm-3m）。为确保结果的可靠性，进行了总能量随体积变化的计算，并拟合了相应的状态方程

结论

本第一性原理研究表明，无铅K₃MoX₆（X = Br, I）卤化物钙钛矿衍生物具有力学稳定的立方结构，且具有可调的电子、磁性、光学和热电性质。负形成能表明热力学可行性，而300 K下的AIMD模拟为模拟时间尺度内有限温度下的结构稳健性提供了额外支持。然而，完整的相稳定性与动力学稳定性需要未来

CRediT作者贡献声明

Jahangir Abbas：撰写–审阅与编辑，撰写–原稿。Farah Shabir：方法论。Yong Xu：监督，资金获取。Muhammad Ismail Khan：软件。Marwa Rasheed：撰写–审阅与编辑

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或人际关系。

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致谢

作者衷心感谢国家重点研发计划（2023YFF0719200）以及北京航空航天大学杭州国际创新研究院（2024KQ042, 2025BKZ115）的资助。在本文准备过程中，作者仅使用ChatGPT作为语言编辑工具，以改善文本的语法、拼写、清晰度和可读性。未使用任何AI工具生成科学数据、结果、图表或原创内容。作者已审阅并

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