立方型AGaBr?（A = Na, K）卤化物钙钛矿的阳离子工程：基于第一性原理和机器学习的研究

《Physica B: Condensed Matter》：Cation Engineering of Cubic AGaBr 3 (A = Na, K) Halide Perovskites: A First-Principles and Machine Learning Study

　　

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  AGaBr₃钙钛矿具有稳定的立方结构，并展现出良好的半导体和光学特性。
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  NaGaBr₃和KGaBr₃在800 K时表现出高达0.95的高吸收率和ZT值。
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  XGBoost能够准确地从DFT数据预测带隙、吸收率和热电性能。

引言

具有通式ABX₃的卤化物钙钛矿由于其显著的结构灵活性和可调的电子、光学及传输特性，已成为多功能材料。它们合适的带隙、强光吸收、高的载流子迁移率、长的载流子扩散长度以及耐缺陷的特性，使其在光伏、发光器件、光电检测器、光催化和热电技术中得到广泛应用。在这些材料中，立方卤化物钙钛矿因其高度对称的晶体结构、有利的轨道相互作用和高效的电荷传输行为而备受关注。这些材料的物理性质很大程度上受A位阳离子、B位金属和卤素阴离子的化学性质控制，因此可以通过成分工程进行有效调控。特别是，碱金属替代可以有效地改变晶格参数、电子色散、轨道杂化、光学响应和载流子传输，从而调控这些性质。在这方面，立方溴化物钙钛矿AGaBr₃（A = Na和K）因其将不同离子半径的碱金属阳离子引入基于GaBr₆的框架中，成为一类无铅材料的有趣代表。用较大的K离子替代Na预期会引起晶格松弛，并改变电子相互作用，进而影响其结构、光学、热力学和传输特性。基于镓的卤化物钙钛矿由于其良好的半导体特性和强光-物质相互作用，最近也成为未来能源转换和光电应用的潜在候选材料。

先前的DFT研究表明，成分替代可以有效调节卤化物钙钛矿及相关双钙钛矿系统的带隙、光吸收、机械稳定性和光伏性能。例如，对无铅双钙钛矿的研究强调了阳离子工程在控制电子结构和能量转换特性方面的作用，而使用SCAPS-1D进行的器件级研究进一步展示了其在光伏应用中的潜力。X₃NI₃（X = Sr, Ba）系统已被研究用于调节带隙和热电性能，而KZnX₃（X = F–I）则表现出系统性的卤素依赖性带隙和光学响应变化。关于A₂BBiCl₆（A = Cs, K; B = Ag, Au）的最新研究进一步证明了阳离子替代对控制稳定性和光伏性能的重要性。DFT研究通常专注于传统单B位ABX₃或A₂BB'X₆相的带隙工程或光吸收，并未结合热电传输或机器学习辅助的多属性预测。最近的研究表明，钙钛矿材料中的阳离子/阴离子替代可以有效调节其电子、光学和热性能，用于能量应用。这种成分工程已在卤化物双钙钛矿和氧化物-硫化物钙钛矿系统中得到验证。

需要注意的是，这些相关研究均未测试外部来源的机器学习（ML）库是否适用于新的钙钛矿化学体系，也没有将温度和化学势依赖的热电传输与这种经过验证的ML框架相结合。关于A₂BBiCl₆卤化物双钙钛矿的研究以及对SrTiO₃和NaTaO_3-xS_x的氧化物-硫化物替代研究仅报告了静态的单一家族DFT趋势，而没有检验潜在的结构-性质关系是否适用于其他成分范围。本研究旨在解决这一特定问题：它使用NaGaBr₃和KGaBr₃作为两个受控化合物的测试案例，来确定经过基准测试的ABX₃ ML模型在哪些方面成功（带隙），在哪些方面失败（吸收系数，对基于镓的混合价态化学的外推），从而提供了ML通用性的诊断，这在现有参考文献中是缺失的。最近的研究展示了先进无机材料在气体传感、光学应用和基于机器学习的材料设计方面的潜力。尽管取得了这些进展，但对于特定AGaBr₃（A = Na, K）家族，结合结构稳定性、电子性质、光学响应、热力学行为和温度依赖的热电性能的全面研究仍然尚未开展。此外，尽管基于机器学习的材料发现方法在卤化物钙钛矿领域得到了快速发展，但大多数研究主要集中在使用化学限制的数据集进行带隙预测。然而，能够预测多种电子和光学性质并测试对新成分通用性的经过验证的ML框架仍然相对较少。在这项工作中，我们对立方NaGaBr₃和KGaBr₃进行了全面的DFT和机器学习辅助研究。结构优化采用了GGA-PBE方法，电子和光学性质评估使用了TB-mBJ势能，热力学性质通过GIBBS2中的准谐波Debye模型进行分析，热电性质则通过BoltzTraP计算得出。此外，我们开发了一个基于300种ABX₃成分的ML框架，用于预测带隙和光吸收系数，并识别关键的结构-性质关系。结合第一性原理计算、温度和化学势依赖的热电分析以及经过验证的ML预测，为无铅AGaBr₃钙钛矿的多功能能量转换潜力提供了新的见解。

章节摘录

计算方法

对立方卤化物钙钛矿AGaBr₃（A = Na和K）的结构、电子、光学、热力学、热电和机器学习特性研究是在密度泛函理论（DFT）框架下进行的，使用了WIEN2k包中实现的全势线性增强平面波（FP-LAPW）方法。交换-相关相互作用采用了广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函进行处理。

结构特性

使用密度泛函理论（DFT）和广义梯度近似（GGA）以及Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换-相关泛函，研究了立方NaGaBr₃和KGaBr₃的结构特性。通过总能量和原子力最小化优化了晶体结构，优化后的结构参数总结在表1中，相应的晶体结构和能量-体积曲线展示在图1中。

结论

本研究系统地利用第一性原理计算和数据驱动建模，研究了立方卤化物钙钛矿NaGaBr₃和KGaBr₃的结构、电子、机械、光学、热力学和机器学习辅助特性。结构和弹性分析确认了这两种化合物在有序的双钙钛矿型立方Fm-3m相中的稳定性。电子计算揭示了它们的间接半导体行为。

CRediT作者贡献声明

Muhammad Wajdan Iqbal： 数据整理。 Ahmed Raza： 正式分析。 Rashid Ali： 写作——初稿。 Salah Knani： 写作——审稿与编辑。 Ramesh Sharma： 概念构思。 Nikhil Srivastav： 项目管理。 Rania M. Ghoniem： 资金获取。 Abdullah Almohammedi： 研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢其机构提供的计算资源和技术支持。

1. Rashid Ali | Muhammad Wajdan Jamal | Ahmed Raza | Ramesh Sharma | Nikhil Shrivastav | Rania M. Ghoniem | Abdullah Almohammedi | Salah Knani