体相溶液与电喷雾微液滴中的纳米气泡加速化学反应

《Journal of the American Society for Mass Spectrometry》：Nanobubbles in Bulk Solution and Electrosprayed Microdroplets Accelerate Chemical Reactions

　　

体相纳米气泡（NBs）是溶液中亚稳态的充气空腔，直径近200 nm，具有长寿命和大表面积-体积比。近期研究表明，在电喷雾电离质谱（ESI-MS）过程中，喷雾产生的微液滴内化学反应显著加速。尽管多种因素如试剂的部分溶剂化、电场、有序取向和pH值已被认为与微液滴中的加速效应有关，但主要控制因素仍不明确且依赖于具体体系。纳米气泡-液体界面发生着类似过程，当纳米气泡存在于体相溶液中时，同样可导致反应速率增强。研究人员通过两种模型体系——Katritzky转胺反应以及CO₂与N,N-二丁基-1,3-丙二胺（DBPA）的反应——证明了通过向体相溶液和微液滴中人为添加NBs可实现反应速率加速。N₂和CO₂纳米气泡通过超声处理、压力循环（PC）或特斯拉阀（TV）产生，并作为体相溶剂或喷雾溶剂使用。在非加速电喷雾条件下，研究人员使用质谱考察了富含NBs的溶剂体系中体相溶液内的Katritzky反应。与对照相比，该反应的加速因子（AF）提高了2倍。另一方面，微液滴本身可加速Katritzky反应，而N₂纳米气泡的加入相比微液滴对照又产生了额外的6倍加速。对于二胺DBPA与N₂雾化气的反应，通过NB方式输送CO₂试剂所得加速因子为2至50倍（取决于气泡产生的溶剂比例），相较于微液滴反应对照而言。在使用CO₂雾化且试剂已充分存在的情况下，NBs的加入产生了额外的2至5倍加速因子（取决于NBs生成的溶剂比例），表明NBs具有催化效应。研究结果表明，NBs通过同时作为改进的试剂输送载体和/或催化剂来改善反应动力学。催化活性源于液-气界面面积的增加以及体相溶液和微液滴内试剂传输的改善。

**论文解读：纳米气泡在体相溶液与电喷雾微液滴中的反应加速效应**

**一、研究背景与科学问题**

电喷雾电离质谱（ESI-MS）不仅是一种分析工具，近年来更被广泛应用于化学反应实时监测和微液滴反应动力学研究。已有大量研究表明，在ESI-MS喷雾过程中产生的微液滴内，多种化学反应速率可较体相溶液提高数个数量级，这归因于微液滴独特的液-气界面环境，包括试剂的部分溶剂化、界面电场（10⁷–10⁹ V/m）、pH梯度、试剂受限效应及取向排列等。然而，不同体系中主导加速的因素各异，尚未形成统一认识。

纳米气泡（NBs）是溶液中直径数十至数百纳米的亚稳态充气空腔，具有高内压、大比表面积、长寿命和带电界面等特性。其界面环境与微液滴表面高度相似，同样存在强电场、定向水分子排列和部分溶剂化效应。已有研究表明，微气泡可促进特定化学反应，但NBs作为催化剂或试剂载体在体相溶液和微液滴反应中的系统研究仍然缺乏。本研究旨在探究人为添加NBs对体相溶液和电喷雾微液滴中化学反应速率的加速效应，并区分其作为试剂载体与催化剂的双重作用。

**二、研究内容与总体结论**

研究人员选用两个模型反应体系：Katritzky反应（吡喃鎓盐TPP与对甲氧基苯胺生成取代吡啶鎓阳离子）和DBPA与CO₂的胺捕获反应（生成氨基甲酸）。通过超声、压力循环（PC）和特斯拉阀（TV）三种方法制备N₂和CO₂纳米气泡，并将其加入体相反应溶液或电喷雾溶剂中，结合ESI-MS监测反应进程。结果表明：NBs在体相溶液和微液滴中均能显著加速反应；无试剂输送功能时NBs通过界面催化效应加速反应；含试剂气体时NBs兼具高效试剂输送和催化双重功能，且CO₂利用率远高于传统雾化气方式。

**三、关键技术方法**

本研究涉及的关键技术方法包括：（1）纳米气泡制备技术，采用压力循环法、特斯拉阀流态切换法和超声法三种方式生成N₂或CO₂纳米气泡，并用纳米颗粒追踪分析系统（NTA）表征尺寸、浓度和ζ电位；（2）电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析平台，采用线性离子阱质谱仪结合同轴双毛细管电喷雾发射器，配备三维平移台，控制喷雾电压4 kV、雾化气压力100 psi；（3）非加速电喷雾监测条件，即发射器紧邻离子传输管并进行1000倍稀释，避免分析过程本身产生微液滴加速干扰体相动力学测量；（4）加速因子（AF）和转化率（CR）定量方法。样本均使用商业试剂配制，无患者样本或临床队列来源。NBs的尺寸、浓度和ζ电位数据见表S1。

**四、研究结果**

**4.1 Katritzky反应**

研究人员在非加速电喷雾条件下监测了体相溶液中Katritzky反应随时间的变化。60分钟内，对照体系的转化率升至7.9 × 10^–3，而含N₂纳米气泡体系升至1.6 × 10^–2，加速因子为2倍，证实NBs在体相溶液中具有催化加速效应。进一步将零时刻反应混合物稀释至含N₂ NBs的乙腈中并立即进行电喷雾分析，微液滴条件下获得6倍加速因子，与Leidenfrost液滴实验报道的8倍加速相当。该体系中NBs不含反应试剂气体，故其加速作用完全归因于界面催化效应。

**4.2 DBPA与CO₂的反应**

研究人员系统考察了NBs的生成方法、存在溶剂比例和雾化气种类对微液滴反应的影响。以N₂为雾化气时，添加N₂ NBs可获得最高1.8倍的加速因子；而添加CO₂ NBs则实现2至近60倍的加速，取决于NBs生成方法和溶剂比例。其中，在预混合溶剂中生成CO₂ NBs获得最高58倍的加速因子。以CO₂为雾化气时，N₂ NBs的添加仍可产生2至4倍的进一步加速，而CO₂ NBs与CO₂雾化协同作用获得最高5倍的加速因子，总转化率接近25%。

**4.3 纳米气泡稳定性效应**

压力循环法制备的NBs稳定性较低（ζ电位绝对值小），有利于释放气体试剂，故在CO₂ NBs为主要CO₂来源时获得较高转化率。而稳定NBs在CO₂雾化充足体系中反而通过物理/催化效应提升反应速率。乙腈中CO₂溶解度约为水的10倍，这解释了在ACN溶剂组分中生成CO₂ NBs获得更高加速因子的现象。

**4.4 纳米气泡与微液滴加速因子比较**

雾化过程形成5 μm微液滴时，1 mL溶剂的表面积增加至1.2 m²，而添加10⁹个/mL、100 nm NBs仅增加0.314 cm²表面积，这解释了微液滴加速幅度远高于体相NBs加速幅度的原因。NBs内部压力据Young-Laplace方程估算约30 atm，可提供高浓度的局部气体试剂和更高碰撞频率。此外，微液滴的凸界面电场（约10⁹ V/m）与NBs的凹界面电场（约10⁶–10⁸ V/m）的几何差异可能影响界面反应机制。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，NBs加速反应的机制是多因素共同作用的结果：包括增加气-液界面面积、增强气体溶解和输送、缩短扩散距离、界面高电场和纳米限域效应等。主导机制取决于具体反应条件和试剂浓度——当试剂充足时界面催化效应占主导；当试剂匮乏时试剂输送效应占主导。研究结论指出，NBs通过作为催化剂和试剂输送载体两种途径增强反应动力学。对于Katritzky反应，体相中NBs提供2倍加速，微液滴中提供额外6倍加速。对于CO₂捕获反应，NB体系获得近60倍加速，且CO₂利用效率远高于雾化气方式。体相反应中NBs加速的优势在于产物易收集、易于规模化放大。该研究展示了NBs作为合成和分析化学中反应速率增强剂的广阔应用潜力。