《Journal of the American Society for Mass Spectrometry》：Unifying Passive Air Sampling with Paper Spray Ionization Mass Spectrometry for the Detection of Third-Hand Cigarette Smoke
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为在日常生活日益化学化的背景下减少人体对空气污染物的暴露，需要简便快速的监测方法。由于个体在室内停留时间很长，室内空气质量(IAQ)已成为影响人类健康的关键因素，并受到多种室内外污染源影响。室内空气污染物在固体表面的吸附与脱附现象（即sink effect）可
为在日常生活日益化学化的背景下减少人体对空气污染物的暴露，需要简便快速的监测方法。由于个体在室内停留时间很长，室内空气质量(IAQ)已成为影响人类健康的关键因素，并受到多种室内外污染源影响。室内空气污染物在固体表面的吸附与脱附现象（即sink effect）可逐步提高污染物浓度并改变IAQ。其中，三手烟(THS)作为一种持续性室内污染形式，可通过吸入、皮肤接触和摄食带来潜在健康风险。空气采样与分析通常繁琐且成本高。研究人员提出一种非常简便的方法，将THS在纸张上的被动采样与随后的纸喷雾电离(PSI)质谱(MS)分析相统一。质谱结果显示，定制被动采样器采集的THS样品中存在烟草烟雾主要成分尼古丁，并通过MS/MS分析进一步确认。该方法适用性还扩展到法医场景：以滤纸为采样介质，在曾暴露于 cigarette smoke 的书页上检测到尼古丁。总体而言，纸张被动空气采样结合PSI-MS为室内空气质量监测和法医分析提供了一种简便、低成本、省时的途径。
研究背景方面，人们大部分生命在室内度过，室内空气质量(IAQ, indoor air quality)受室内外污染源共同影响。污染物在固体材料表面的吸附与脱附被称为sink effect（汇效应），会使污染物浓度逐渐升高。三手烟(THS, third-hand smoke)是环境烟草烟雾(ETS, environmental tobacco smoke)残留污染，在吸烟停止后长期存留于表面和灰尘中，并可释放回空气或反应生成烟草特有亚硝胺(TSNAs, tobacco-specific nitrosamines)，通过吸入、皮肤吸收和摄食造成长期暴露。传统挥发性有机化合物(VOCs, volatile organic compounds)监测包含采样、前处理、分离和检测，气相色谱质谱(GC-MS)与液相色谱质谱(LC-MS)等方法前处理复杂、耗时费力。因此亟需可快速、少前处理检测THS的技术。 ambient ionization MS（常压电离质谱）可在样品原生状态下直接分析，纸喷雾电离(PSI, paper spray ionization)用三角纸基底加喷雾溶剂，靠毛细作用提取分析物，在高电压下电离，具备快速、定量与定性能力。
研究人员开展的研究是建立纸张被动采样与PSI-MS直接分析相集成的平台，以THS为对象，在模拟舱中用被动纸采样器收集再解析，并用三重四极杆质谱在正离子全扫描与产物离子扫描模式下确认尼古丁、myosmine、nicotine 1′-N-oxide等烟草相关物，进一步将方法用于书页接触采样与随时间残留演化研究。结论上，该方法把采样与电离载体统一为纸，省去泵、电源和复杂前处理，可作为THS存在的快速定性或半定量测试，并有望配合便携式质谱用于现场室内空气质量与法医分析。论文发表在《Journal of the American Society for Mass Spectrometry》。
关键方法概述如下：研究人员采用丙烯酸模拟舱与USB风扇混气，先用另室燃烟使纸巾和棉布吸附主流/侧流烟形成污染载体，再将载体移入舱内让吸附物再释放，由3D打印 holders 固定三角滤纸进行30分钟被动扩散采样；分析时将纸基置于PSI装置，加含内标pyrrolidine的75%甲醇/0.1%甲酸喷雾溶剂，在+4.5 kV下向三重四极杆质谱喷样，正离子m/z 20–500全扫描并用氩气碰撞诱导解离做MS/MS确证；书页实验以曾被侧流烟暴露的教材为样本，把三角滤纸夹入暴露页、相邻页与远处页接触1小时取样，并在第0天、约1小时后及4天后重复采样考察尼古丁再分布与信号衰减。
Characterization of Direct Sampling and Analysis by PSI-MS：研究人员比较PSI-MS与电喷雾电离(ESI, electrospray ionization)对THS样品的分析，PSI-MS在m/z 163检出尼古丁且MS/MS与标准品一致，ESI因150倍稀释未检出；说明纸面弱吸附尼古丁可被直接电离，方法无需样品前处理、溶剂消耗低，尼古丁标准LOD为1.30 μM（210.90 ng mL?1）、LOQ为3.93 μM（637.56 ng mL?1），线性3–15 μM（R2=0.9957），真实THS样品重复性受基质与被动采样异质性影响，故定位为快速定性或半定量测试。
SHS vs THS：研究人员分别采集二手烟(SHS, secondhand smoke)与THS纸样，二者均检出尼古丁m/z 163，SHS尼古丁信号约为THS四倍，因SHS来自新鲜烟气、THS来自表面off-gassing；棉布与纸巾均可保留尼古丁，并都检出氧化产物myosmine（m/z 147）和nicotine 1′-N-oxide（m/z 179），MS/MS碎片与文献和标品一致，证明纸采样可捕获烟草相关碱及其氧化转化物。
Residual Smoke as a Function of Time Elapsed from the First Exposure：研究人员在丙烯酸舱内燃烟20秒后移除，每小时平衡30分钟再采样30分钟，连续300分钟监测尼古丁/pyrrolidine比，结果呈单相除指数衰减并趋平台；说明尼古丁作为半挥发有机化合物(SVOC, semivolatile organic compound)向表面分配、丙烯酸材料可吸收与扩散存留尼古丁，相对湿度(RH, relative humidity)和温度改变吸附态与界面作用，表面可及尼古丁随时间下降。
Detection of Smoke Adsorbed on Pages of a Book：研究人员将教材页暴露侧流烟10分钟，把三角滤纸夹入页40/41、相邻38/39及远处10/11/20/21接触采样1小时；第0天暴露页尼古丁最强、相邻页较弱、远处页无信号；约1小时后暴露与相邻页信号明显下降；4天后暴露页仍检出但信号约为初始九分之一，说明尼古丁向纸体孔隙与体相扩散使表面可及量减少，方法可重现空间分布与衰减趋势。
讨论部分总结：研究人员指出THS浓度虽低于SHS，但残留物长期存留并与臭氧、气态亚硝酸(HONO, gaseous nitrous acid)等反应生成二次有机气溶胶(SOA, secondary organic aerosols)和TSNAs；尼古丁在纤维素、棉、玻璃、丙烯材料等界面发生吸附、吸收与体内扩散，被动纸采样统一了采集与电离基质，降低了操作复杂度；方法对高度丰度烟成分可用低分辨质谱，适合与便携质谱在现场室内空气质量监测、工业设施空气评估及气味法医学(osmology-based forensics)中拓展。
结论部分翻译：日常生活的日益化学化使人体有害物暴露增加，亟需简便高效监测手段。在无主动吸烟者时，THS仍可在家庭与办公环境危害人体，因此面向THS的IAQ监测对安全保障至关重要。研究人员展示了一种非常简便的方法，用于检测常见吸收体（纸、布）释放的香烟烟雾残留。该方法的新颖之处在于用纸同时完成被动THS采样与PSI-MS分析，简化了IAQ监测的分析流程并减少样品处理步骤。利用该方法，研究人员观察到尼古丁从SHS进入书页并在纸基质内再分布，因此可应用于图书馆借阅书籍等日常共用物品的THS采样。尽管THS来源常难客观追溯，该方法在一定程度上解决了此问题；被动采样器还可附着于室内设施以收集THS痕迹并评估使用者的有害VOC暴露。对尼古丁等高丰度烟成分，低分辨质谱已足够，因此该方法可与便携式质谱联用进入现场。除THS检测外，该策略还有潜力用于工业设施IAQ监测与基于气味的法医学分析。
