每条聚合物链上大量吸附位点促进聚(L-乳酸)超薄薄膜中立边取向片晶的成核与生长

《Macromolecules》：A High Number of Adsorption Sites per Polymer Chain Promotes Nucleation and Growth of Edge-on Lamellar Crystals in Ultrathin Films of Poly(l-lactic acid)

　　

摘要

我们利用原子力显微镜研究了吸附在硅片上的平衡层中聚(L-乳酸)（PLLA）链的结晶行为。所得片晶呈现出以侧立（edge-on）取向为主的特点。随着分子量的增加，这种趋势愈发显著。对逐步退火旋涂薄膜的补充研究揭示，每条聚合物链的吸附位点数（N_AS）逐渐增加，这与PLLA羰基与基底–OH之间的氢键有关，进而导致结晶形貌从以平躺（flat-on）为主逐渐转变为以侧立（edge-on）为主。以N_AS为关键参数，可以认识到在平衡的PLLA吸附层中优先形成侧立片晶的潜在机制：由于每条链存在多个吸附位点，PLLA链被强烈地锚定在基底上，其活动性受到显著限制。介于锚定点之间的非锚定环段被限制在纳米级层内，并优先平行于基底取向。侧立片晶的成核与生长在动力学上占优，因为吸附链可以通过微小且主要为局部的构象调整轻松嵌入晶格中。因此，链的优先面内取向在很大程度上得以保持，使得侧立片晶占主导地位，且其比例随N_AS增大而增大。N_AS与所得介观结晶形貌之间的联系，为理解聚合物链在纳米限域条件下的结晶行为提供了基本见解，其中吸附强度由N_AS表征。